缺电子结构单元在N型聚合物半导体材料的开发中起到至关重要的作用。但是目前在N型聚合物的开发中，可供选择的强缺电子结构单元的种类相对较少，这严重制约了其发展。酰亚胺基团不仅具有强的吸电子能力，在其氮原子上引入柔性链修饰，还可以赋予相应分子优异的溶解性，因此在受体结构单元的开发中被广泛应用。南方科技大学郭旭岗教授团队一直深耕酰亚胺基受体结构单元开发这一领域，报道了一系列原创性的工作（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15304.; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6095.; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 4329.; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1539.; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202205315.; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202308306.; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202316214.; Acc. Chem. Res. 2021, 54, 3804.; Nature 2021, 599, 67.）。
缺电子结构单元在N型聚合物半导体材料的开发中起到至关重要的作用。但是目前在N型聚合物的开发中，可供选择的强缺电子结构单元的种类相对较少，这严重制约了其发展。酰亚胺基团不仅具有强的吸电子能力，在其氮原子上引入柔性链修饰，还可以赋予相应分子优异的溶解性，因此在受体结构单元的开发中被广泛应用。南方科技大学郭旭岗教授团队一直深耕酰亚胺基受体结构单元开发这一领域，报道了一系列原创性的工作（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15304.; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6095.; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 4329.; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1539.; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202205315.; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202308306.; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202316214.; Acc. Chem. Res. 2021, 54, 3804.; Nature 2021, 599, 67.）。
图 1新型菲酰亚胺基受体单元的设计思路（a）及其理论计算LUMO能级，并计算了经典受体单元的LUMO能级作为对比（b）
基于酰亚胺功能化稠环芳烃，研究者们开发了一系列受体单元，其中具有代表性的是经典的强缺电子结构单元萘酰亚胺（NDI）和苝酰亚胺（PDI）。菲稠环单元（PhA）具有平面的骨架结构和多个可修饰位点（图1a），具有应用于缺电子结构单元开发的潜力，但因为合成的挑战性，目前基于其开发的受体单元还鲜有报道。
近日，南方科技大学郭旭岗教授和海南大学材料学院陈志才副教授合作，采用菲稠环单元为核心，通过酰亚胺基，羰基或氰基双功能化的策略，设计、合成了新型的受体单元CPOI和CPCNI，其设计策略如图1所示。与传统的单酰亚胺功能化的受体单元相比，进一步羰基或氰基功能化，可以实现更强的拉电子能力，其中 MeCPCNI的理论计算LUMO能级深至-3.52 eV（图1b），缺电子性能力强于经典强受体结构单元NDI（-3.41 eV）和PDI（-3.46 eV）。
图 2. 新型菲酰亚胺基缺电子结构单元的合成路线
为充分研究上述设计缺电子结构单元的性质，作者以廉价的芘作为起始原料，采用如图2所示的合成路线，高效地合成了两种缺电子结构单元不同烷基取代的衍生物。
电化学测试进一步证明上述理论计算得出的结论（图3a），两类缺电子结构单元都具有深的LUMO能级，其中氰基功能化的菲酰亚胺衍生物C8CPCNI的LUMO能级深至-3.84 eV，的确具有强的缺电子性。为研究两种受体单元分子骨架的几何构型，作者培养、解析了它们的衍生物DIPCPOI和DIPCPCNI的单晶结构。如图3b所示，两种受体单元的分子骨架都表现出了高度的平面性，使相邻分子之间具有紧密的堆积，这有利于提高相应聚合物半导体材料主链的平面性，增强链间的有效堆积。
图 3. 菲酰亚胺基受体单元的电化学曲线（a），单晶结构（b）和菲酰亚胺基受体单元单体及其聚合物（c）
基于上述受体单元优异的溶解性、高度的平面性和强的缺电子性，作者将它们应用于了N型聚合物的开发，合成了 PCPOI-Tz和PCPCNI-Tz（图3c）。得益于酰亚胺基、氰基的协同拉电子效应，PCPCNI-Tz的LUMO能级可以深至-3.83 eV，在晶体管中表现出了单一极性的N型传输性能，迁移率为0.014 cm2 V-1 s-1；值得注意的是，得益于其较深的LUMO能级，器件的开启电压可以低至19 V。
该工作中，郭旭岗教授和陈志才副教授等通过酰亚胺基结合羰基或氰基双功能化菲单元的策略，构筑了两种具有优异溶解性、高度平面性和强缺电子性的受体单元CPOI和CPCNI，并基于它们开发了新型的N型聚合物半导体材料。该工作不仅丰富了强受体单元的种类，也提供了“双功能化”稠环单元开发新型强受体单元的设计策略，为后续工作提供了重要的可借鉴经验。
该工作已发表在Angewandte Chemie International Edition上，文章题目为Functionalized Phenanthrene Imide-Based Polymers for n-Type Organic Thin-Film Transistors，文章第一作者是南方科技大学博士研究生杨杰和高级研究学者李建锋。通讯作者为海南大学陈志才副教授和南方科技大学郭旭岗教授。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202319627
通讯作者简介
陈志才副教授，2019年博士毕业于南京邮电大学（导师：黄维院士、陈润锋教授），2020年7月-2023年5月在郭旭岗教授课题组做博士后研究工作，2023年5月加入海南大学材料科学与工程学院邵世洋教授团队。主要研究方向为N型有机半导体体材料的开发，应用于有机场效应晶体管、有机热电和有机太阳能电池等领域，并取得了一定进展，目前以通讯作者和第一作者（含共一）在Angew. Chem.（3篇）、 Acc. Mater. Res.、Org. Lett.、Chem. Commun.等期刊上发表SCI论文10余篇，主持国自然项目1项，省面上项目1项。
郭旭岗教授，2012年加入南方科技大学，2013年入选深圳市孔雀计划B类人才，2018年被评为广东省珠江学者特聘教授，2020年入选深圳市地方级领军人才，2022年入选国家级人才项目。入选科睿唯安（Clarivate）2023年度全球“高被引科学家”（Highly Cited Researchers 2023）。主要研究领域为有机半导体材料与光电器件，在N-型高分子半导体材料与器件方向做出了国际领先水平的研究成果，发现了有机半导体的催化N-型分子掺杂技术。在Nature、Nature Mater.、Nature Photon.、Nature Energy、Chem. Rev.、Acc. Chem. Res.、Acc. Mater. Res.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、PNAS、Adv. Mater.等期刊发表论文200余篇，受Chem. Rev.、Nature Mater.、Nature Energy、Chem、高分子学报等期刊约稿撰写专论、展望及综述。论文被引用15000余次，H-index为63。
