搜索:  
桂林理工大学张发爱教授团队 Macromolecules:具有动态六重氢键的高韧性和本征型自愈合交联聚脲弹性体
2024-03-14  来源:高分子科技

  兼具高机械韧性和快速愈合能力的高性能弹性体因其多样化的应用潜力而受到广泛关注。聚氨酯/脲弹性体在力学性能上具有优异的可调节性,这使它成为研究自修复最热门的材料之一。如何通过合理的分子结构设计,实现同时具备高韧性和优秀的自修复能力,是许多研究者不断努力的方向。


  近期,桂林理工大学张发爱团队受到蜘蛛丝结构和受阻脲键的启发,通过引入动态六重氢键和受阻脲键(Hinder Urea Bonds, HUBs),在聚合物链中设计了超高韧性的自愈合聚脲弹性体(图1)。其具备高拉伸性、出色的韧性、良好的自愈合效率、高断裂能和可回收性。这些优异性能归功于可逆交联的非共价六重氢键和动态共价受阻脲键。进一步研究表明,六重氢键对弹性体性能具有重要影响。此外本文也探索了不同异氰酸酯与分子量对弹性体力学性能和自修复性能的影响。


  选择聚醚胺(PEA,D-2000和甲苯二异氰酸酯(TDI为主要原料,具有六重氢键的己二酸二酰肼AD为扩链剂,具有HUBs的甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯(TBEMA)为终止剂,采用一锅热诱导共聚法制备PEA-TDI-AD-TBEMA弹性体PTAT。为了证实六重氢键、不同异氰酸酯和氢键密度的影响,分别制备了含不同多异氰酸酯(异氟尔酮二异氰酸酯IPDI)和扩链剂(己二胺HMDA)的PEA-IPDI-HMDA-TBEMA(PIHT)、PEA-IPDI-AD-TBEMA(PIAT)PEA-TDI-TBEMA(PTT)弹性体。 


1 弹性体分子设计


  PTAT弹性体具有卓越的力学性能,包括高拉伸强度(4.54 MPa)、断裂延伸率(1586%)和韧性(45.53 MJ m?3),远高于其它三种弹性体(图2)。这一优异性能主要归因于AD基团的引入,促使六重氢键的强物理交联效应,通过断裂和重组大量氢键来实现高效的能量耗散。与PIATPIHT相比,PTAT具有更高的拉伸强度和断裂延伸率,这要归功于其结构中刚性苯环的存在,而PIATPIHT中的IPDI缺乏这种结构。此外,PTAT在裂纹扩展实验中表现出令人印象深刻的拉伸性能和高断裂能量,进一步证明了其优异的抗裂性能。 


2 弹性体力学性能


  循环拉伸试验证明滞后环随应变增加而增加,这表明在更高应变下增加了能量耗散。随着变形的增加,逐渐断裂的脲键之间的弱氢键和具有六重氢键的强有序域形成了梯度能量耗散。如图3所示,在?50 oC以下E''曲线中存在一个平台,表明聚合物为玻璃态,其特征是分子链处于冻结状态。随着温度的持续增加,E''显著减小,表明弹性体经历了从玻璃态到橡胶态的转变。最后,E''持续的降低表明了大量氢键的断裂和纠缠分子链的充分解离,从而使得分子链容易对外力产生响应,促进分子链的滑动。另外,使用应力松弛试验评估了弹性体的动态可逆行为。随着温度从50 oC升高到90 oCPTATτ*显著减小,从14.5 min降至2.6 min。通过阿伦尼乌斯方程计算得到的PTAT的活化能(Ea)为25.4 kJ mol1多个氢键的断裂和重组以及氢键单元的动态交换有助于PTAT材料卓越的松弛性能,大大提高了其自修复性能。 


3 弹性体动态力学性能


  通过拉伸测试测量了不同时间下弹性体的自修复能力,展示了氢键的断裂和重组以及位阻脲键的动态交换的效应(图4)。在70 oC下,PTAT表现出卓越的自愈合性能,12 h24 h的自修复效率分别为39.6%59.1%,而PIAT50 oC下即可达到82.9%的自修复效率。应力松弛实验显示PIAT具有较短的恢复时间,表明其较松散的结构有助于提高自修复能力。弹性体的多次自修复性能与多个氢键的断裂和重组以及动态HUBs交换反应有关。PTAT弹性体能够修复损伤并恢复结构完整性。并且PTAT弹性体也表现出了良好的热压回收性能,将剪碎的薄膜在150 oC5 MPa下热压30 min可再回收PTAT弹性体。应力-应变曲线展示了PTAT的第一次回收效率为89.2% 


4 自修复性能和热压回收性能


  该工作以“High Toughness and Intrinsically Self-Healing Crosslinked Polyurea Elastomers with Dynamic Sextuple H-Bonds为题发表在《Macromolecules》上。论文第一作者为桂林理工大学硕士研究生鲁利威,通讯作者为桂林理工大学张发爱教授和广东石油化工学院周忠群博士。本工作得到了国家自然科学基金(52363017)的资助支持。


  原文链接:https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c02202

版权与免责声明:中国聚合物网原创文章。刊物或媒体如需转载,请联系邮箱:info@polymer.cn,并请注明出处。
(责任编辑:xu)
】【打印】【关闭

诚邀关注高分子科技

更多>>最新资讯
更多>>科教新闻