华南师大周国富团队张振 Adv. Funct. Mater.：全木质的水蒸发感应发电机
随着信息化和物联网的快速发展，对自供电电子设备的需求越来越大，以绿色能源为基础的纳米发电机对于自供电的电子设备尤其有前景。水伏发电是一种新兴的水力发电技术，它通过功能纳米材料与雨滴、水波、水蒸发和环境湿气的相互作用，通过电动力学效应将水中含有的低能级能量转化为电能。其中，天然水蒸发是一种自发的、普遍存在的吸收环境热能的过程。当水流过带有表面电荷材料中的狭窄通道时，固-液（水）界面的相互作用受双电层（Electrical double layer, EDL）的支配，由于静电作用，水中的离子会通过EDL的扩散层选择性地迁移，从而产生流动电势和电流。当发电由水蒸发诱导时，这种纳米发电机被称为水蒸发感应发电机（Water evaporation-induced electricity generators, WEIGs）。
WEIGs通常采用各种具有高表面积和高表面电荷密度的纳米材料（如碳纳米材料、半导体纳米材料、金属氧化物纳米材料等）来构建固-液界面的相互作用。然而，大多数WEIGs通常采用“自下而上”的方法构建纳米材料之间的微通道，其制备方法复杂，材料昂贵、非生物降解且不可再生。因此，考虑到成本和可持续性，对生物可降解WEIGs的简易制造提出了更高的要求。
植物在蒸腾作用下表现出惊人的水分、养分和离子运输能力。木材具有天然的分层多孔结构和多尺度孔隙，直径大、细胞壁薄的微米级管胞提供了水分传输通道，而直径小、细胞壁厚的纳米级管胞既提供了出色的机械强度支撑，又提供了离子传输通道。木材细胞壁由木质素、半纤维素和纤维素组成，镶嵌在细胞壁木质素和半纤维素中垂直排列的纤维素纳米原纤维（Cellulose nanofibers, CNFs）具有丰富的带电基团（羟基和羧基），经过表面化学改性可增强其表面电荷密度，具有更高的离子选择性。木材独特的结构和可修饰的特性展现了其从水热蒸发能量中收集电力的潜力。
华南师范大学周国富教授团队张振副研究员课题组林均怡等研究了一种高性能且可生物降解的全木质WEIG。通过“自上而下”（Top-down）的方法对轻木（Balsa wood，BW）进行逐步脱木质素和半纤维素处理，以暴露更多垂直排列和表面带负电荷的CNFs，这些CNFs可以用作WEIG的离子纳米流体通道。利用蒸发驱动水溶液在CNFs纳米流体通道中的毛细流动，使溶液中的反离子选择性向上运输并在WEIG顶部积累形成电势差，可实现连续电力输出。比较了一步法脱木质素木膜（Delignified balsa wood，DBW）和两步法脱除木质素和半纤维素木膜（Cellulosic balsa wood，CBW）的性能，并分别和碳电极组装成基于BW、DBW和CBW的WEIGs（BWG、DBWG和CBWG）。由于比表面积、亲水性和表面电荷密度提高，DBWG和CBWG的开路电压（Voc）和短路电流（Isc）显著提高，分别是0.2 V和0.37 V。和DBW相比，CBW机械性能变差和结构坍塌，尤其在水中，因此CBWG发电性能不稳定。而DBWG保留了BW固有的分层多孔结构，拥有更好的机械性能，相应的电力输出也更稳定，因此本文在WEIGs的性能优化方面主要以DBWG为研究对象。此外，DBWG对影响水蒸发的湿度、温度、光照和风速等环境因素具有快速响应，因此，DBWG本身可用作自供电环境传感器。作者进一步研究了不同电解质溶液对DBWG性能的影响。DBWG (40 mm × 40 mm × 2 mm)在1.2 M CaCl2溶液中显示出0.77 V的Voc和148 μA的Isc，最大负载功率为8.35 μW。
本文提出一种具有高性能、可持续且制备简单的全木质WEIG，为自供电电子设备的研究提供一种新思路。该研究成果以All Wood-Based Water Evaporation-Induced Electricity Generator为题发表在Advanced Functional Materials上。该论文的第一单位为华南师范大学华南先进光电子研究院，论文第一作者为2021级硕士生林均怡，文章通讯作者为华南师范大学周国富团队张振副研究员、华南理工大学付时雨教授和四川大学汪秀丽教授。本论文得到国家重点研发计划、广东省自然科学基金面上项目和青年提升项目、国家自然基金和闪思科技等基金的大力支持。
图 1.全木质水蒸发感应发电机（DBWG）的制备和机理示意图。左图显示了水分、养分和离子沿着树木细胞的蒸腾作用；DBW 是通过对 BW 进行一步脱木质化而制备的，DBW 保留了木材的分层和多孔结构，并显示了更多裸露的 CNFs；显示了微尺度木材细胞、纤维素纤维、CNFs 和分子尺度纤维素链的分层结构；中图显示了 DBWG 的三明治结构（DBW 位于两个电极之间）；右图显示了 DBWG 中的多相传输，包括吸水、离子分离和迁移；DBWG 产生的电能归因于流电势和 EDL。
1.BW、DBW 和 CBW 的制备和表征
采用NaClO2溶液一步法制备DBW，采用NaOH和NaClO2溶液两步法制备CBW，研究BW、DBW和CBW的孔隙结构、组成成分、机械性能、比表面积、表面电荷密度和亲水性。结果表明，DBW和CBW具有更高的孔隙度，比表面积分别约为1.85和4.03 m2 g-1，分别是BW（0.19 m2 g-1）的10倍和21倍。BW、DBW和CBW的Zeta电位分别约为-21.4、-29.2和-22.7 mV。此外，脱木质素和半纤维素处理改变了BW的疏水性，DBW变得更亲水，而CBW则具有超亲水性。和DBW相比，CBW主要成分是纤维素，变得十分柔软，其机械性能较差，且在水中极易发生结构坍塌。相比于大多数使用强酸或强碱对木材的处理方法，本文的制备方法简单，制备的DBW不仅保留了木材的分级多孔结构，而且具有优异的机械性能、更高的表面电荷密度（-29.2 mV）、比表面积（1.85 m2 g-1）和亲水性（水接触角83.9°和88.6°）。
图 2. a) BW、DBW 和 CBW 的结构和组成示意图；b)、c)和d)分别为 BW DBW和 CBW的外观和俯视及侧视的扫描电镜图像。
图 3. a, b)BW、DBW和CBW的傅立叶变换红外光谱；c) X 射线衍射图和d) XPS 光谱；e)根据 XPS 光谱计算的C和O元素的相对含量和f) C 1s中的C═O含量。
图 4. a) BW、DBW和CBW的比表面积和b) 物理吸附孔径分布；c) d) BW、DBW 和 CBW 的孔横截面和毛细管的水接触角比较；e)BW、DBW 和 CBW 膜（40 mm × 40 mm × 10 mm）的吸水率；f) BW、DBW 和 CBW 的 Zeta 电位。
2.BWG、DBWG和CBWG 的发电性能
由于比表面积、亲水性和表面电荷密度提高，DBWG和CBWG的Voc和Isc显著提高。和DBW相比，由于CBW机械性能变差和结构坍塌，尤其在水中，CBWG发电性能并不稳定。而DBWG既保留了BW固有的分层多孔结构，又具有稳定的电力输出。DBWG在相对湿度为40% RH和温度为26°C的环境下，Voc为0.20 V，Isc为1.5 μA，最大负载功率为0.92 μW。
图 5. a)WEIG 发电示意图。b) c)三种木质 WEIG 的Voc和Isc；f) 三种木质 WEIG 的Voc、Isc 和电阻的比较；d)不同外部负载电阻下DBWG的Voc和Isc；e)具有不同外部负载阻力的三种木质WEIGs的功率；f)三种木质WEIGs的Voc和Isc和电阻比较；g)DBW和CBW的SEM显示DBW的孔隙结构完整，CBW的内部孔隙结构坍塌；h)DBWG在去离子水中长期排放超14h的过程(见Isc测量电路图。注:DBWG，截面，40 mm × 40 mm；厚度10 mm)。
3.环境因素对DBWG性能的影响
由于环境因素会影响水的蒸发，因此DBWG的发电性能在很大程度上受环境因素的影响。在低相对湿度、大风、强光照射和高温条件下，DBWG具有更高的Voc值。值得注意的是，DBWG展现了对温度的快速响应能力。因此，DBWG本身可用作一种环境自供电传感器。
图 6. DBWG 对周围环境的电信号响应。a) DBWG 中水向上渗透和水蒸发的示意图；b)在大气条件下，DBWG的Voc 对相对湿度（25 °C）变化的响应；c) DBWG的Voc 对气流速度变化的响应；d)氙灯照射或加热下DBWG浸入DI水中的实时电压；e)氙灯照射加热下DBWG Voc值；f) DBWG在不同温度下的Voc。
4.电解质对 DBWG 性能的影响
进一步研究了电解质的种类和浓度对DBWG的影响。结果表明，使用盐电解质可以显著提高DBWG的性能。通过分析DBW在不同的CaCl2浓度下离子电导率和双电层进一步讨论和揭示了电解质对DBWG性能的影响机理。在低浓度时（<10-2 M），Debye长度与通道大小相似，EDL发生重叠，导致DBW的离子电导率恒定在1.46 mS/cm左右，这是由DBW中CNFs通道的表面电荷决定的，与电解质溶液的离子浓度无关。在高浓度下（>10-2 M），离子电导率与溶液浓度呈正相关。厚度为2 mm的DBWG在1.2 M CaCl2溶液中能稳定地产生0.77 V的Voc和148 μA的Isc，最大负载功率为8.35 μW。
图 7. 电解质对 DBWG 的影响。a) b)不同电解质中 DBWG 的Voc和Isc。；c)不同电解质中 DBWG 在不同外部负载下的功率；d) DBW在不同盐电解质中的离子电导率；e)不同CaCl2浓度下DBWGs的Voc和Isc；f) DBW-X和DBW-Y的离子电导率与CaCl2体积浓度的关系，显示出两个明显的区域：浓度主导区和表面电荷主导区；g)DBW细胞壁中的多相传输和CaCl2电解质中的离子传输行为示意图；h)随DBW在不同厚度下的Voc和Isc。
5.DBWG的串、并联和应用
通过串联或并联多个DBWG，可以明显提高DBWG的Voc和Isc。将DBWG用作电源，为电容器充电，成功点亮了LED灯。
图 8. 由DBWGs串联充电的3个100 μF电容器的放大和发光LED的演示。a) DBWGs及其串联的Voc；b)DBWGs在CaCl2中充电时不同电容(100、470 μF)商用电容器的电压-时间曲线；c)充电100 μF电容器串联时的输出电压；d)三个充电电容器串联可以点亮一个LED。
原文链接 https://doi.org/10.1002/adfm.202314231
