基于金属锌阳极的水系锌离子电池具有低成本、高安全性、环境友好等优点，在大规模储能领域中展现出广阔的应用前景。然而，金属锌阳极在水系电解液中的锌枝晶生长和由水引发的界面副反应问题严重影响锌负极的可逆性和稳定性。通过在锌阳极表面原位构建可靠的固体电解质界相(SEI)是稳定电解质/锌阳极界面非常有效的途径。然而，受限于较高的析氢电位 (0 V vs. SHE) 和锌沉积电位(-0.76 V vs. SHE)，使得原位构筑可靠的SEI在水系锌离子电池中存在挑战。其中，深入了解SEI的组成-性质-性能之间的关系是开发可靠的 SEI 以稳定电解质/锌阳极界面的基础，但这一科学问题在水系锌离子电池中仍不明确。

图1 锌沉积对比示意图。(a) 无SEI; (b) 最近报道的SEI; (c) 聚合物-无机杂化SEI及形成机理图。

  近期，伦敦大学学院何冠杰老师课题组和华南理工大学王小慧老师课题组提出了一种全新的聚合物-无机杂化SEI设计方法。通过不饱和单体（丙烯酰胺）的电化学聚合以及 SO₄^2- 与 Zn²⁺ 和 OH^- 的共沉淀，在锌阳极上原位构建了一种可靠的聚合物（聚丙烯酰胺）-无机（Zn₄SO₄(OH)₆.xH₂O）杂化 SEI。并对SEI的形成机理、SEI的组成-性质-性能之间的关系进行了系统地研究。结果表明，聚合物-无机杂化 SEI 集无机成分的高模量和聚合物成分的高韧性于一身，即使在超高电流密度和容量（30 mA cm^-2 ~ 30 mAh cm^-2）下，也能实现锌阳极的高可逆性和长期界面稳定性。该工作以”Rational Design of An In-Situ Polymer-Inorganic Hybrid Solid Electrolyte Interphase for Realising Stable Zn Metal Anode under Harsh Conditions”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。文章第一作者是伦敦大学学院博士后陈儒维博士。

  在本工作中，通过将丙烯酰胺（AM）和ZnSO₄添加剂引入到常用的水系电解质（2M Zn (CF₃SO₃)₂）中，成功在锌阳极表面原位构建聚合物-无机杂化SEI。在Zn²⁺的催化下，不饱和分子（AM）原位聚合为聚丙烯酰胺大分子（PAM），作为高度柔性的聚合物相。其中ZnSO₄的引入促进了无机Zn₄SO₄(OH)₆.xH₂O（ZHS）组分的原位形成，这源自HER引起的自终止共沉淀反应。这种聚合物 (PAM)-无机 (ZHS) 杂化SEI将无机成分的高模量与有机聚合物成分的高韧性相结合，可以实现长期的界面稳定性即使在苛刻条件下，优于大多数其他报道的工作。 

图3 聚合物-无机杂化SEI的组成。（a-c）刻蚀不同时间的XPS图；（d）飞行时间二次离子质谱图；(e) 对应的三维分布图像；(f) SEI结构示意图；(g)DFT计算：Zn²⁺在ZHS中的扩散路径；（h）DFT计算：电解质不同组分与PAM聚合物间的相互作用。

图4 不同锌阳极沉积剥离行为对比。(a)库伦效率对比；（b-e）不同电流密度和容量下长时间循环性能对比图；（f）与目前报道的其他工作对比：累积容量和 J * C。

图5 不同SEI的机械性质表征。(a, d, g) 聚合物SEI的AFM图，DMT模量图，和力谱图；(b, e, h) 无机SEI的AFM图，DMT模量图，和力谱图；（c, f, i）聚合物-无机杂化SEI的AFM图，DMT模量图，和力谱图。

图6 Zn||NH₄V₄O₁₀电池的电化学性能对比。(a) CV对比图；(b) 倍率对比图；（c）电压-容量曲线；（d）室温下的循环性能；（e）低温下的循环性能。

  为了进一步探究聚合物-无机杂化SEI在水系锌离子电池中的应用，以NH₄V₄O₁₀为阴极组装得到全电池。具有聚合物-无机杂化SEI的Zn||NH₄V₄O₁₀电池表现出更优异的倍率性能和循环稳定性。同时在低温下也能保持高容量和循环稳定性。

  原文链接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202401987