东华大学杨建平/复旦大学李伟 PNAS：揭示PdAg合金气凝胶中配体效应和应变效应在PET升级回收的协同机制

2024-04-23 来源：高分子科技

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为一种广泛用于包装和纺织品制造的聚合物，全球年产量已超过7000万吨。巨大的塑料市场需求必然导致废弃PET塑料的快速积累，占据了全球固体废弃物的12%。废弃PET在自然条件下的降解周期极为漫长，缓慢释放的微纳塑料和有毒添加剂严重威胁生态环境安全和人体健康。同时，目前以焚烧、填埋为主的废弃PET管理策略也导致了碳质资源的巨大浪费。因此，发展绿色高效的PET升级回收技术尤为重要。由于优异的可持续性和环境兼容性，可再生能源驱动的电催化技术成为温和条件下PET塑料资源化的有力竞争者。

PET的电化学重整由水解和电解两个步骤组成，首先在碱性条件下催化PET的水解得到乙二醇（EG）和对苯二甲酸（TPA），然后在水溶液中对EG进行电化学氧化升级，得到甲酸（FA）或乙醇酸（GA）等高价值化学品。由于贵金属基催化剂，如铂（Pt）、钯（Pd）、金（Au），具有较高的C?C键断裂能垒，在电催化EG氧化中倾向于生成价值更高的GA。然而，贵金属催化剂和关键中间体之间的强相互作用导致了产物过度氧化、活性位点毒化等问题，使催化剂的活性、稳定性、以及法拉第效率难以有效提升。考虑到催化剂表面对中间体的吸附行为在PET电化学重整中的重要影响，调控催化活性中心的局域结构对提升GA电合成性能尤为关键。

近日，东华大学杨建平研究员和复旦大学李伟教授等人报道了一种用于催化活性中心局域结构调控的合金化策略，用于提升PET电合成GA的活性和法拉第效率，同时抑制催化剂的毒化失活。作者制备了组分可调的PdxAgy合金气凝胶，并研究了Ag原子的引入对合金催化剂的电子结构、晶格结构等方面的调控作用。用于PET的电催化重整时，Pd₆₇Ag₃₃表现出9.7 A mg_Pd^-1的高质量活性和92.7%的GA法拉第效率，是当前选择性GA合成中的活性最高的电催化剂。通过原位实验和计算模拟探究了Ag的引入诱导的配体效应和应变效应对关键反应物中（*COCH₂OH和*OH）的吸附与转化的影响，并揭示了PdAg合金催化剂中应变和配体效应的协同机制，为未来高性能PET升级回收催化剂的设计提供了指导。此外，这项工作还进一步地研究了Pd₆₇Ag₃₃催化剂在二氧化碳还原反应（CO₂RR）中的多功能性，并组装了EGOR//CO₂RR一体化电解槽，为废碳资源（PET和CO₂）的资源化提供了开创性的示范。

图1（A-B）经像差校正的HAADF-STEM图像（3-10b插图为Pd₆₇Ag₃₃的FFT图像）；（C）Pd₆₇Ag₃₃的HAADF-STEM及相应的元素测绘图。（D-E）Pd和Pd₆₇Ag₃₃的IFFT图像（插图对应晶格间距）。（F）Pd和Pd67Ag33的晶格展开示意图。（G-I）GPA处理后的xx、yy、xy方向的平面应变张量图（绿色至深蓝色为压缩应变，红色至亮黄色为拉伸应变）。

图2（A）Pd和Pd₆₇Ag₃₃在不同电解液中的LSV曲线；（B）Tafel斜率曲线；（C）CV曲线。（D）电位为1.0 v时不同转移电量的¹H NMR波谱；（E）不同电位下Pd和Pd₆₇Ag₃₃的GA法拉第效率；（F）与先前报道EGOR催化剂的质量活性比较，空心符号表示非选择性EGOR催化剂，实心符号为选择性GA合成催化剂；（G）Pd₆₇Ag₃₃的GA生产稳定性评估。

图3（A）1 M KOH电解液中Pd和Pd₆₇Ag₃₃的CV曲线；（B-C）OER和EGOR过程中的EPR谱图：（B）OER，（C）EGOR；（D）使用香豆素（0.2 mM）指示剂检测电解质中^?OH自由基的荧光光谱；（E-F）Pd和Pd₆₇Ag₃₃的EGOR过程的电化学原位FTIR光谱。

图4 DFT计算。（A）Pd和Pd₆₇Ag₃₃的PDOS图和优化后的Pd和Pd₆₇Ag₃₃结构模型；（B）*EG、*OH、*CO、*OCCH₂OH在Pd（111）和Pd₆₇Ag₃₃（111）表面的吸附能计算；（C）Pd₆₇Ag₃₃（111）和Pd（111）选择性EG氧化反应的自由能图（图b和c的插图为了吸附分子在Pd₆₇Ag₃₃上最有利的能量吸附构型）；（D）Pd和Pd₆₇Ag₃₃的EG-GA转化机理图。

这项工作不仅为未来高性能GA电合成催化剂的设计与调控提供启发性见解，还为废碳资源到高价值化学品的协同转化提出了可持续的道路。相关研究在《美国国家科学院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America，PNAS.）发表题为“Unveiling synergy of strain and ligand effects in metallic aerogel for electrocatalytic polyethylene terephthalate upcycling”的研究论文，东华大学材料学院博士研究生陈俊良为第一作者，杨建平研究员、李伟教授为论文共同通讯作者。本工作也得到了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金、上海市科学技术委员会项目、中央高校基本科研业务费专项资金资助等项目的支持。

文章信息：Junliang Chen, Fangzhou Zhang, Min Kuang, Li Wang, Huaping Wang, Wei Li*, and Jianping Yang*, Unveiling Synergy of Strain and Ligand Effects in Metallic Aerogel for Electrocatalytic Polyethylene Terephthalate Upcycling. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2024, 121, e2318853121.

文章链接：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2318853121

DOI: 10.1073/pnas.2318853121.

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（责任编辑：xu）

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