海洋生物污损是指微生物、动植物在海洋设施表面黏附、生长的生物垢，对海洋资源的开发和各类水下海洋装备的正常运行产生了深刻不利影响，全世界仅生物污损所致损失可达每年2000亿美元以上。随着环保要求日益严格，释放有毒杀生剂的防污涂层正朝着绿色化方向发展，特别是不含杀生剂的有机硅低表面能防污涂层。然而，有机硅类涂层存在缺乏静态防污能力、力学性能差和与基底附着力弱等问题，很难满足在复杂海洋环境中长效和耐用的应用需求。

  课题组前期合成了同时含有脲键和硫脲键的长链 PDMS，并与抗菌性多酚生物粘合剂单宁酸（TA）进行复合，制备了有机硅聚脲硫脲/单宁酸复合防污涂层。脲基、硫脲基和 TA 分子之间形成的动态多重氢键使涂层具有良好的自修复性能。并且均匀分散在涂层表面的抗菌性TA分子，结合涂层纳米级粗糙度及低表面能的特性，使涂层表现出良好的抗菌和抗硅藻附着能力（J Mater Sci Technol, 2022, 124, 1-13）。此外，课题组还将抗菌小分子硫辛酸-苯并噻唑通过二硫键交换反应接枝在有机硅聚脲/氨酯上，基于强非共价多重氢键和柔性共价二硫键的动态协同修复和增强作用，所制备的涂层力学性能和自修复性能表现较为良好。且该涂层无任何杀生物质释放，在污损旺季的青岛海域浸泡4个月后，比商业有机硅弹性体（Sylgard 184）的静态防污效率提高90%以上（Appl Mater Today, 2022, 28, 101551）。

  然而，上述工作均基于有机硅弹性体进行改性，无法同时实现硅基防污涂层的高强度和高韧性，且涂层的静态防污能力仍有待提高。在有机硅涂层的机械性能和防污性能之间实现微妙的平衡仍然是一项艰巨的任务。近期，课题组受高强韧“聚合物陶瓷”防污涂层启发（J Mater Chem A, 2020, 8, 380?387; Adv Funct Mater, 2021, 31, 2011145; Adv Sci, 2022, 9, e2200268），并巧妙地采用多种绿色防污策略协同组合的方式，设计了一种由亲水性聚乙二醇和N乙烯基吡咯烷酮单体、疏水性含氟单体、合成的抗菌小分子丙烯酰胺-苯并噻唑共聚而成的接枝抗菌分子的双亲性聚合物，随后与ZrO₂溶胶及功能性硅烷通过简便的溶胶-凝胶法制备了表面具有双亲性和抗菌性的硅基硬质杂化涂层。该涂层高度透明（可见光透过率＞98%），杂化网络中刚性氧化锆结构与柔性长链调聚物通过共价键合，所形成的Zr-O-Si结构使涂层不仅具有高硬度（6 H）和高耐磨性，还表现出良好的柔韧性（~5 mm 弯曲直径），涂层与钢基底的附着力达到2.89 MPa。由于低表面能含氟链段的迁移，使接枝抗菌分子的双亲性聚合物自富集在涂层表面，赋予了涂层优异的自清洁性能和污损阻抗性能，显著抑制了牛血清蛋白吸附、海洋常见细菌（假单胞菌和希瓦氏菌）、舟型硅藻的附着及生物膜的形成。该透明有机-无机杂化防污涂层有望在光学仪器、可折叠显示器和海洋设施装备等领域得到应用。

图1有机硅/ZrO₂溶胶杂化海洋防污涂层的制备路线示意图

图2 杂化涂层的透明性、硬度、耐磨及柔韧性

图3杂化涂层与基底间的附着力和表面润湿性

图4杂化涂层的表面粗糙度

图5杂化涂层的自清洁性能及仿真藤壶去除性能

图6杂化涂层的抗菌附着、抗生物膜形成及抗蛋白质吸附性能

图7杂化涂层的抗硅藻附着性能

  论文信息：

  Jiawen Sun, Jizhou Duan*, Chao Liu*, Xingda Liu, Yuqing Zhu, Xiaofan Zhai, Yimeng Zhang, Wencheng Wang, Zhengxian Yang, Baorong Hou. Transparent and mechanically durable silicone/ZrO₂ sol hybrid coating with enhanced antifouling properties. Chemical Engineering Journal, 2024, 490, 151567. DOI: 10.1016/j.cej.2024.151567.

  原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.151567