近日，浙江大学伍广朋教授课题组报道了一种无卤环氧树脂的合成策略，他们以磺酸缩水甘油酯替代传统环氧氯丙烷为原料，通过独特的γ亲核取代反应（γ S_N2）高效制备了高纯度双酚A二缩水甘油醚 - DGEBA。该方法选用具有优异离去能力的磺酸酯基替代传统氯化物，从反应源头消除氯元素引入，同时还显著抑制了开环副反应和低聚物形成，产物纯度高达99%，收率可达94%。制备的无卤环氧树脂作为底部填充胶的基体树脂时，展现出优异的抗腐蚀性。传统树脂因氯离子释放导致铜焊盘出现≥85%面积腐蚀，而新型树脂仅呈现轻微表面氧化现象。PCB基板底部填充实验进一步证实了其服役寿命预期可延长3-5倍。相关成果以“Halogen-Free Epoxy with Enhanced Corrosion Resistance for Microelectronics Packaging via γ S_N2 Nucleophilic Substitution”为题发表在《Chemistry of Materials》上。

图1.传统微电子封装用低氯环氧树脂合成与新型γ亲核取代法制备无卤环氧树脂的对比

合成新策略：从源头消除氯残留

  传统DGEBA合成采用双酚A（BA）与环氧氯丙烷的两步反应路径，过程中易生成氯代副产物和低聚物，导致产品中可水解氯含量高达0.7 g/100 g，远超电子封装材料要求的50 ppm限值（图1.a）。研究团队以生物基缩水甘油为起始原料，设计合成了四种磺酸缩水甘油酯（G-ES、G-TS、G-BS和G-FS），并通过γ-亲核取代反应与BA直接缩合，一步生成DGEBA（图1.b）。实验表明，磺酸酯的强离去能力显著提升了反应效率，仅需1小时即可实现BA的完全转化，环氧含量超过80%（图2.a）。其中，对氟苯磺酸缩水甘油酯（G-FS）表现尤为突出，产物环氧含量达99%以上，且通过简单蒸馏即可获得94%的高收率，产物的组成及结构由质谱及晶体结构表征（图2.b-c）。

图2 高纯度无卤DGEBA的合成

机理与动力学研究

  为阐明缩水甘油磺酸酯与BA的γ亲核取代反应机理，本研究设计合成了两种关键模型化合物：2-丙基环氧乙烷基-对氟苯磺酸酯（EP-FS）和2-(3-氯丙基)-环氧乙烷（EP-Cl）。两者均含三个亚甲基连接环氧基团和离去基团，可有效排除两步法路径中分子内环化重新生成环氧基团的可能，从而通过产物结构直接判定反应机理。核磁分析明确显示：EP-FS与苯酚反应成功实现环氧化（图3.a），而EP-Cl与苯酚仅生成开环产物（图3.b），证实了缩水甘油磺酸酯和酚类化合物通过一步亲核取代生成缩水甘油醚的独特反应路径。

  进一步的研究通过系统动力学揭示了离去基团效应。在选择的四种丙基磺酸酯模型化合物中（以避免环氧基的干扰），它们与苯酚的反应均表现出典型的二级动力学特征（参见图3c）。特别地，丙基对氟苯磺酸酯（P-FS）显示出最低的活化能（61.9 kJ/mol，参见图3d），这一结果为其极高的反应活性提供了理论上的解释。

图3 模型化合物反应及反应动力学研究

普适性与工业化潜力

  该方法不仅适用于DGEBA的合成，还可拓展至多种功能性环氧树脂的制备。本研究成功合成了含三氟甲基的双酚AF二缩水甘油醚（DGEBAF）、联苯型环氧树脂（DGEBP）以及萘环结构环氧树脂（DGEN）等七种高性能材料，收率均在70%以上（图4）。此外，团队还验证了百克级放大的可行性，展现出良好的应用前景。

图4 环氧化反应底物范围拓展

无卤环氧树脂的性能表征与应用评估

  与传统商用DGEBA（D.E.R. 332）相比，本研究开发的无卤环氧树脂展现出显著优势：1）黏度特性优异（25°C时<4.5 Pa·s），加工性能更佳（图5a）；2）可水解氯含量极低（<5 ppm），纯度更高（图5b）；3）在模拟覆铜箔层压板和底部填充胶（Underfill）的应用测试中，无卤DGEBA表现出更低的腐蚀性（图5c）：经过1500小时加速老化后，商用树脂因氯离子释放导致铜箔出现严重绿色腐蚀斑点，而无卤树脂仅因氧化轻微变色。PCB基板的底部填充测试同样证实，无卤树脂对焊盘无腐蚀，而传统树脂则导致焊盘中心完全腐蚀。这些结果充分证明了制备的无卤环氧树脂在微电子封装应用中的可靠性和先进性。

图5 无卤DGEBA与市售DGEBA（D.E.R.332）的黏度、氯含量及腐蚀性对比

小结

  本研究以生物基缩水甘油为起始原料，采用磺酸缩水甘油酯替代传统的环氧氯丙烷，从源头上消除了氯离子的引入，成功制备了一系列高纯度无卤环氧树脂。该方法具有反应条件温和、易于规模化生产的特点，同时具有广泛的底物适用性，能够灵活制备多种功能性封装环氧树脂。所制备的无卤DGEBA在作为预浸料和底部填充胶的基体树脂时，表现出卓越的抗腐蚀性能，显著延长了半导体器件的使用寿命。此项研究为微电子封装材料的性能提升和可靠性增强提供了全新的设计思路和潜在的解决方案。该研究获得了国家自然科学基金的资助。

  论文链接：Qian, Z.(钱梓钊); Zhu, X.-F.(朱小锋); Chen, Z.(陈峙宇); Li, B.(李博); Yang, G.-W.(杨贯文); Wu, G.-P^*(伍广朋). Halogen-Free Epoxy with Enhanced Corrosion Resistance for Microelectronics Packaging via γ SN2 Nucleophilic Substitution. Chemistry of Materials 2025.

  DOI: 10.1021/acs.chemmater.5c00097.

  https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemmater.5c00097