聚合物的热性能和机械性能在很大程度上取决于其微观结构。对于含有手性中心的聚合物，较高的构规整度有利于结晶，而结晶作用通常能够使聚合物具有更高的力学强度、更好的耐热性以及抗溶剂腐蚀性等特征，因此立构规整聚合物大多更具有实际应用的意义。立体选择性和序列控制是提高聚合物立构规整度的一种重要手段。但是，对聚合物微观结构的同时立构控制和序列控制仍然是一项艰巨的挑战。

  朱剑波教授课题组长期致力于高分子立构可控合成，通过发展新的手性单单体(J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20591; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117639; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202400196; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202505310) 以及新的立体选择性控制方法 (Nat. Catal. 2023, 6, 720-728; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202405382; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202419494; J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 1147-1154; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202422147; J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 7788-7798) 实现了立构规整聚合物的高效合成。针对上述问题，作者设计合成了一种二取代的5H-1,4-苯并二氧杂环戊并烯-3(2H)-酮 (BDPO) 单体M，该单体具有两个手性中心，存在四种立体异构体。这些单体可以通过金属催化剂铝立体选择性聚合获得高立构规整度的聚合物，其中P(cis-M)的P_m高达0.88，P(trans-M)的P_m高达0.93，且P(trans-M)中存在立构复合行为。cis-M和trans-M表现出了不同的聚合反应性(k_cis/k_trans = 357)，因此通过cis-M和trans-M混合物的一锅法聚合获得了高等规度的立体二嵌段聚合物。进一步，通过催化剂结构调控实现了一系列不同材料性能的立构序列高分子可控合成 (图1)。

图1

  鉴于Salen铝催化剂对外消旋丙交酯聚合的优异选择性，因此他们首先筛选了一系列Salen铝催化剂 (Al1, Al2, Al3, Al4) 进行立体选择性聚合研究。其中Al1对cis-M1表现出最好的全同选择性，P_m高达0.88；Al4对trans-M1具有最好的全同选择性，P_m是0.93 (图2)。

图2

  两种不同构型等规聚合物的混合可以产生立构复合物。立构复合已经成为提高材料结晶度、热稳定性和机械强度的有力工具。因此他们接下来探究了该聚合物体系的立构复合行为。

  分别对四个手性纯聚合物以及P[(S,S)-M1]和P[(R,R)-M1]的1:1混合物，P[(R,R)-M1]和P[(R,S)-M1]的1:1混合物，P[(R,S)-M1]和P[(S,R)-M1]的1:1混合物进行了DSC和PXRD的表征，结果表明只有P[(R,S)-M1]和P[(S,R)-M1]的1:1混合物中存在立构复合。可能的原因是反式取代模式可以在互补聚合物链之间实现更高效的堆积，从而提高了熔融温度和结晶速率(图3)。

图3

  先前的探究结果表明催化剂Al1对cis-M1和trans-M1的聚合均表现出高度的全同选择性和优异的控制性，因此他们利用Al1催化剂探究了cis-M1和trans-M1混合单体的一锅法聚合(图4a)。动力学研究 (图4b) 表明聚合过程符合一阶动力学，且cis-M1和trans-M1的聚合速率存在明显差异(k_cis/k_trans = 357)，因此可以通过序列和立体控制形成立体二嵌段共聚物。对聚合过程进行了¹H NMR和SEC的监测 (图4c,d)，监测结果为嵌段聚合物的形成提供了确凿的证据。对嵌段聚合物也进行了DSC表征 (图4e)，结果表明其具有较高的熔融转变温度。

图4

  通过对单体结构的改变，可以调节所得聚合物的热性能和机械性能。因此接下来他们研究了乙基取代的cis-M2和trans-M2的一锅法大比例聚合(图5a)，分别利用单引发剂和双引发剂合成了AB二嵌段共聚物和ABA三嵌段共聚物，并且对所得聚合物进行了拉伸实验的表征 (图5b)。应力应变曲线的结果表明AB二嵌段聚合物P(cis-M2)₉₀₀-b-P(trans-M2)₃₈展现出了与商品塑料等规聚丙烯(Isotactic PP) 相当的机械性能，其断裂应力为25.1?±?6.2?MPa，杨氏模量为804.7?±?175.9?MPa，屈服应力为53.3?±?0.3?MPa，断裂伸长率为 103?±?16%；ABA三嵌段聚合物P(trans-M2)₂₆-b-P(cis-M2)₉₀₀-b-P(trans-M2)₂₆和P(trans-M2)₁₈₃-b-P(cis-M2)₅₀₀-b-P(trans-M2)₁₈₃具有与低密度聚乙烯(LDPE) 类似的屈服和断裂应力(σ_Y =?20.3?21.1?MPa和σ_B =?8.9?10.9?MPa)，尽管与LDPE相比延展性更低，但是其具有更高的杨氏模量 (E = 584.9 ± 49.2 MPa 和E = 532.3 ± 66.3 MPa)。

图5

  为了评估该聚合物系统的化学可回收性，他们探究了聚合物的溶液降解和热降解，两种降解方式均表现出了优异的单体回收率。更重要的是P(cis-M1)，P(trans-M1)和P(cis-M1)-b-P(trans-M1)的混合物在La[N(SiMe₃)₂]₃的催化下，本体热降解具有85%的单体回收率，并且回收的单体可以再聚合 (图6)。这个简单的解聚转换为混合塑料化学回收为单体提供了一个新的研究思路，可以避免混合聚合物回收需要的复杂分类和分离过程。

图6

  综上所述，作者首先合成了具有2个手性中心，包含四种立体异构体的BDPO单体M。接下来利用一系列Salen铝催化剂对单体M进行立体选择性开环聚合的研究，成功实现了对聚合物微观结构的立体和序列控制。同时作者也利用该策略合成了不同单体比例的高分子量AB二嵌段共聚物和ABA三嵌段共聚物，这些具有不同组成和序列的聚合物表现出了与商品塑料等规聚丙烯和低密度聚乙烯相媲美的力学性能，极大地彰显了该合成策略的可调性。最后这些多样化的材料可以高效解聚为原始单体，建立了循环生命周期；此外混合聚合物也可以一锅法高产率，高纯度解聚为单体，成功避免了混合聚合物回收所需的复杂分类和分离。该研究工作不仅为多手性中心单体立体选择性聚合提供新的策略，更为不同性能的可循环高分子设计提供新的思路。

  该工作以题为“High-Performance Recyclable Polymers Enabled by Stereo- and Sequence-Controlled Polymerization”发表于《Nature Chemistry》。文章第一作者为四川大学化学学院博士研究生王孟媛，通讯作者为四川大学化学学院朱剑波教授和蔡中正副研究员。特别感谢科技部、国家自然科学基金委、四川大学的经费支持。

  原文链接：https://doi.org/10.1038/s41557-025-01828-6