电极材料是铂纳米粒子(Pt NPs)实现高催化活性的载体、是影响直接甲醇燃料电池(DMFC)催化性能的关键。碳气凝胶、碳球和活性炭等碳材料,由于其极大的比表面积、良好的可加工性和优异的化学稳定性,被广泛应用于直接甲醇燃料电池的电极材料。除了以上碳材料,Ti3C2Tx MXene纳米片凭借其独特的二维结构、丰富的表面官能团及优异导电性,为构筑高性能甲醇氧化反应(MOR)电催化剂提供了理想载体。然而,无论是碳材料,Ti3C2Tx MXene纳米片,单一作为载体时表现出碳载体的表面惰性和低的传质效率以及Ti3C2Tx MXene的容易堆叠等一些固有的缺点。而导电聚合物聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)、聚(3,4-丙撑二氧噻吩)(PProDOT)具有突出的电子和质子传输、较低的欧姆压降、优异的循环寿命和独特的电荷储存机制。PEDOT、PProDOT不仅可以通过静电相互作用与碳基材料集成纳米复合材料,从而改善Pt NPs的分散性和增强Pt NPs与电解液之间的相互作用,还可以抑制MXene堆叠并促进OH*物种生成,进而增强复合材料的反应动力学与抗CO中毒能力,更实现高电化学活性表面积、卓越质量活性及优异耐久性。
在此背景下,新疆大学吐尔逊·阿不都热依木教授团队在国家自然科学基金和新疆大学“碳基能源资源化学与利用国家重点实验室”的资助下,基于前期在高性能甲醇氧化反应(MOR)电催化剂的构筑与应用方面的系统积累(Small 2025, 21, 2500402. Journal of Power Sources, 2025, 625, 235687. Journal of Colloid and Interface Science, 2024, 659, 235-247. Journal of Colloid and Interface Science, 2024, 675, 24-35. Dalton TransactionsTrans., 2023,52, 16345-16355. Inorganic Chemistry Communications,2023,153,110857. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2023, 659, 130803. Journal of Alloys and Compounds, 2023, 937, 168343. International Journal of Hydrogen Energy, 2023, 48, 4750-4761. Applied Surface Science, 2022, 591, 153139),围绕导电聚合物PEDOT、PProDOT修饰改性碳载体和Ti3C2Tx MXene 构筑高性能甲醇氧化反应(MOR)电催化剂与其应用方面开展深入研究,为MOR的高效耐用电催化剂设计开辟了新范式。主要研究内容和结论如下:
1.张玉,如仙古丽·加玛力,吐尔逊·阿不都热依木*:聚噻吩包覆碳纳米盒载体构筑高效铂基甲醇电氧化催化剂
2024年12月,吐尔逊·阿不都热依木教授课题组在《Journal of Colloid And Interface Science》(中科院一区Top)在线发表题为“Polythiophene-coated carbon nano boxes for efficient platinum-based catalysts for methanol electrooxidation”的研究论文。本文第一作者为2021级硕士张玉,通讯作者为吐尔逊·阿不都热依木,通讯单位为新疆大学。
该研究创新性提出以ZIF-67晶体为前驱体的掺氮碳纳米盒(CNB)用作负载高效Pt NPs的载体,进一步通过原位氧化聚合法用PProDOT对CNB进行修饰,将PProDOT薄膜包裹在CNB周围,合成了Pt/PProDOT/CNB组合体。这种独特的结构设计为催化剂提供了多种优势,包括较大的活性表面积、大量可触及的电催化活性中心、优化的电子结构和良好的电子导电性。结果表明Pt/PProDOT/CNB催化剂表现出1639.9 mA mg-1的高质量活性,具有较高的ECSA值(160.8 m2 g-1)较好的电化学稳定性和抗毒性(图1和图2),优于参考的Pt/CNB和Pt/C电极。本研究为设计和构建具有电化学活性的MOR阳极电催化剂提供思路,为制备可广泛应用于催化、能源应用和传感器的功能化碳材料具有重要意义。
图1. 在(a)N2饱和的0.5 M H2SO4和(b)0.5 M H2SO4+1 M CH3OH条件下,扫描速率为50 mV s-1的Pt/PProDOT/CNB、Pt/CNB和商用Pt/C循环伏安曲线;(c)在0.5 M H2SO4+1 M CH3OH条件下,Pt/CNB、Pt/PProDOT/CNB和商用Pt/C的i-t曲线;(d)ECSA值和质量活度
图2. (a, b, c)Pt/CNB和Pt/PProDOT/CNB的稳定性测试;(d)Pt/CNB和Pt/PProDOT/CNB的Nyquist图;(e)CNB、PProDOT和Pt NPs之间的构效关系;(f)DMFC工作原理示意图
文章链接:https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.06.247
2. 张玉,如仙古丽·加玛力,吐尔逊·阿不都热依木*:聚(3, 4-丙撑二氧噻吩)/空心碳球复合材料负载铂纳米粒子高效促进甲醇氧化反应
2024年4月,吐尔逊·阿不都热依木教授课题组在《Journal of Colloid And Interface Science》(中科院一区Top)在线发表题为“Poly (3, 4-propylenedioxythiophene)/Hollow carbon sphere composites supported Pt NPs to facilitate methanol oxidation reactions”的研究论文。本文第一作者为2021级硕士张玉,通讯作者为吐尔逊·阿不都热依木,通讯单位为新疆大学。
图3. Pt/PProDOT/HCS的合成示意图
该研究以聚多巴胺为原料的氮掺杂空心碳球(HCS)作为Pt NPs的催化剂载体,用于DMFCs的阳极催化剂。为了进一步提升催化活性,通过ProDOT在HCS上原位氧化,得到核壳结构的PProDOT/HCS的复合支撑材料(图3)。HCS表面的Pt分散良好,随着PProDOT的引入,Pt NPs变得更小且分布更均匀。同时,PProDOT和Pt NPs之间形成的肖特基结增强了催化剂的电荷转移和催化活性。值得注意的是,三元催化剂的核壳结构、出色的电荷转移能力以及Pt 与载体之间的相互作用有助于提高其电催化活性。电化学测试结果证明,PProDOT/HCS/Pt催化剂在酸性电解质中氧化甲醇的质量活性为1169.6 mA mg-1,显著优于HCS/Pt催化剂(472.4 mA mg-1)和商用Pt/C催化剂(281.0 mA mg-1),并且具有较高的ECSA值(123.8 m2 g-1),抗CO性能和良好的长期稳定性(图4)。本工作为合理合成具有优良抗中毒性能和稳定性的高效MOR电催化剂提供了一条新的途径和简单明了的方法。在富氮低缺陷的碳载体上制备纳米金属具有巨大的应用潜力,在储能、催化和生物传感器方面具有广泛的应用前景。
图4. (a)Pt/PProDOT/HCS和Pt/HCS的Nyquist图;(b)Pt/PProDOT/HCS、Pt/HCS和Pt/C的CO溶出伏安;(c-e)Pt/PProDOT/HCS、Pt/HCS和Pt/C的稳定性测试;(f)在0.5 M H2SO4溶液中进行稳定性测试后的CV曲线
文章链接:https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.12.158
3. 张玉,如仙古丽·加玛力,吐尔逊·阿不都热依木*:导电聚合物修饰壳聚糖衍生氮掺杂碳气凝胶载体的构筑及其在直接甲醇燃料电池中的催化性能
2024年10月,吐尔逊·阿不都热依木教授课题组在《Journal of Power Sources》(中科院二区Top)在线发表题为“Chitosan?Derived nitrogen-Doped carbon aerogel as a catalyst carrier for direct methanol fuel cells”的研究论文。本文第一作者为2021级硕士张玉,通讯作者为吐尔逊·阿不都热依木,通讯单位为新疆大学。
该研究制备了具有优异电催化活性和稳定性的3D Pt/PProDOT/CA,作为MOR的阳极催化剂。具体的,以壳聚糖为前驱体制备了一种由石墨烯骨架和纳米多孔无定形碳组成的壳聚糖基氮掺杂层状多孔碳气凝胶(CA)。PProDOT通过π-π分子相互作用包覆CA表面(图5)。PProDOT表面与Pt NPs之间的界面形成的肖特基势垒促进了载流子电子转移和界面电荷转移。此外,PProDOT不仅提供了均匀的锚定位点,避免了Pt NPs的团聚,还增强了CA与Pt之间的电催化作用,有利于加速甲醇电氧化的催化动力学。电化学测试表明,在酸性电解质中Pt/PProDOT/CA催化剂对MOR表现出较高的ECSA值(71.20 m2 g-1)和高的质量活性(997.40 mA mg-1)、稳定的循环性能和优异的抗毒性。Pt/PProDOT/CA催化剂具有较好的抗CO中毒性能由于以下原因:首先,壳聚糖基碳气凝胶的层状多孔结构具有良好的导电性可有效地改善COads氧化过程中的电荷转移;其次,PProDOT与壳聚糖基碳气凝胶之间产生的协同效应可以增加活性中心的暴露。最后,多孔网状结构允许沿界面的快速氧气渗透,使铂表面的Oads丰富,从而增强了界面的氧化还原活性,这有助于形成Pt-Oads,促进中间物质(如Pt-CHOads和Pt-COads)氧化成H2O和CO2,并促进被占据的铂活性中心的再生,以进一步氧化MOR中的甲醇。
图5. Pt/PProDOT/CA的合成示意图
文章链接:https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2024.235687
基于前期利用导电聚合物PProDOT优化碳载体(碳气凝胶/碳球/活性炭)的研究基础,我们发现尽管其电化学性能显著提升,但碳材料固有的表面化学惰性及孔结构限制,制约了电极传质效率与稳定性突破。为构建更高性能载体,本研究转向具有金属级导电性、丰富表面化学及可调控层状结构的二维Ti3C2Tx MXene,并延续导电聚合物作为改性层的界面工程策略,实现从“碳基修饰”到“MXene三维重构”的跨越。主要研究内容如下:
4.谢淑月,吐尔逊·阿不都热依木*,如仙古丽·加玛力*:组装Ti3C2Tx/PProDOT/PtPd杂化材料用作高效电催化剂助力甲醇氧化反应
2025年3月19日,吐尔逊·阿不都热依木教授课题组在《Small》在线发表题为“Stereo Assembly of Bimetallic PtPd on Ti3C2Tx/PProDOT for Efficient Methanol Oxidation Reaction in Both Acidic and Alkaline Media”的研究论文。本文第一作者为2022级在读博士谢淑月,通讯作者为吐尔逊·阿不都热依木,通讯单位为新疆大学。
图6. Ti3C2Tx/PProDOT/PtPd电催化剂的制备流程示意图
本研究通过化学还原水热法在聚(3,4-丙烯二氧噻吩)(PProDOT)嵌入改性的Ti3C2Tx MXene载体上均匀负载PtPd双金属纳米颗粒,成功构建了Ti3C2Tx/PProDOT/PtPd复合电催化剂(图6)。该催化剂凭借独特的3D分层立体结构、优化的载体特性与双金属协同效应,展现出卓越的甲醇氧化反应(MOR)性能(图7,图8)。PProDOT的引入有效抑制MXene堆叠、扩大层间距,促进PtPd纳米颗粒分散及活性位点暴露,同时增强界面电荷转移与OH*物种生成能力。结合PtPd组分对电子结构的优化及CO氧化能力的提升,该催化剂在酸/碱性介质中均呈现显著增强的反应动力学、抗CO中毒性及耐久性,其质量活性和稳定性远超传统Pt/C及Ti3C2Tx/PtPd对照材料。本工作不仅证实导电聚合物嵌入MXene载体策略对构筑高性能电极材料的有效性,更为直接甲醇燃料电池的高效阳极电催化剂的设计提供了新范式。
图7. Ti3C2Tx/PProDOT/PtPd电催化剂在酸性介质中的性能测试
图8. Ti3C2Tx/PProDOT/PtPd电催化剂在碱性介质中的性能测试
文章链接:https://doi.org/10.1002/smll.202500402.
5.谢淑月,如仙古丽·加玛力*,吐尔逊·阿不都热依木*:构筑Ti3C2Tx/PEDOT/Pt-Pd复合电催化剂用于甲醇燃料的稳定高效氧化
2023年10月19日,吐尔逊·阿不都热依木教授课题组在《Dalton Transactions》在线发表题为“PEDOT-embellished Ti3C2Tx nanosheet supported Pt–Pd bimetallic nanoparticles as efficient and stable methanol oxidation electrocatalysts”的研究论文。本文第一作者为2022级在读博士谢淑月,通讯作者为吐尔逊·阿不都热依木,通讯单位为新疆大学。
图9. Ti3C2Tx/PEDOT/Pt-Pd电催化剂的制备流程示意图
本文通过化学还原辅助一锅水热法,在PEDOT修饰的Ti3C2Tx纳米片上成功负载Pt-Pd双金属纳米粒子(Pt-Pd NPs),构建了高性能Ti3C2Tx/PEDOT/Pt-Pd复合电催化剂(图9)。该催化剂中,PEDOT作为导电桥和结构稳定剂,有效抑制Ti3C2Tx的再堆积与氧化,协同构建三维杂化传质结构;其与Pt-Pd NPs形成的肖特基结显著促进电荷转移并优化金属电子结构,从而在甲醇氧化反应(MOR)中实现高活性位点暴露度、快速电荷转移及强抗CO中毒能力。与Ti3C2Tx/Pt-Pd和商用Pt/C相比,该催化剂展现出卓越的综合性能(图10):电化学活性表面积达122 m2 g-1,质量活性高达1445.4 mA mg-1,并在5200 s后仍保持71%的峰值电流密度,兼具优异的长期耐久性。本工作提出的“MXene基底-导电聚合物-双金属纳米粒子”协同设计策略,为直接甲醇燃料电池(DMFC)阳极电催化剂的开发提供了高效新范例,并可拓展至其他电催化、光催化及传感材料的构筑。
图10. Ti3C2Tx/PEDOT/Pt-Pd电催化剂的性能测试图
文章链接:https://doi.org/10.1039/d3dt02269b
【作者介绍】
吐尔逊·阿不都热依木:二级教授、博士生导师,担任新疆大学化学学院高分子化学与物理学科负责人,研究聚焦于高分子结构调控与高性能化,致力于将高分子材料应用于能源、环境与催化转化等关键领域,具体研究方向包括开发用于高效能源存储与转换器件的高分子复合材料、研发高性能通用高分子材料改性技术、设计用于环境污染物检测吸附与降解的功能高分子材料,以及开发用于绿色高效催化转化过程的新型高分子基催化剂或载体。至今以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater., Biosens. Bioelectron., Chem. Eng. J., J. Hazard. Mater, Carbon, Small, Compos. part B: Eng., Talanta, J. Power Sources, J. Colloid Interface Sci.等刊物上发表SCI论文近150余篇,高被引论文2篇,论文被引用2800余次,H指数28。研究成果分别获新疆维吾尔自治区自然科学一等奖、新疆大学第九届科学研究优秀成果一等奖、新疆大学第一届自然科学二等奖,第十四届疆维吾尔自治区优秀论文三等奖等奖励。
如仙古丽·加玛力:教授,硕士生导师,新疆大学化学化工学院。主要从事高分子材料的高性能化与复合改性。至今以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater., Biosens. Bioelectron., Chem. Eng. J., Carbon, Small, Compos. Sci. Technol, J. Energy Storage, Constr. Build. Mater., Int. J. Biol. Macromol., Appl. Surf. Sci.等刊物上发表SCI论文115余篇,论文被引用1900余次,H指数24。
张玉:新疆大学化学学院2021级硕士研究生,师从吐尔逊·阿不都热依木教授。研究方向为基于PProDOT导电聚合物与碳材料/Pt复合材料的构筑及其在甲醇催化氧化中的应用研究。至今以第一作者在J. Power Sources, J. Colloid Interface Sci.等刊物上发表SCI论文3篇。曾荣获自治区奖学金、自治区研究生学业奖学金、新疆大学优秀毕业论文等多项奖项。现为东北林业大学化学化工与资源利用学院2025级在读博士生。
谢淑月:新疆大学化学学院2022级博士研究生,师从吐尔逊·阿不都热依木教授。研究方向为导电聚合物改性碳化钛MXene基甲醇氧化反应电催化剂的设计合成及性能研究。至今以第一作者在Small和Dalton Trans.刊物上发表SCI论文2篇,主持新疆大学优秀博士研究生创新项目1项,连续多次荣获研究生自治区学业奖学金。
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