“可演化”（evolvability）是生命系统普遍存在的共性特征，在维持基本稳态的同时，结构/功能可以随时间与环境改变发生定向可控的时序性变化，其在不同尺度的生命系统中均发挥重要作用。在组织层面，它体现为可逆重构与环境适应性，如骨重塑、创伤修复等等；在细胞尺度上，快速、可逆、且具有时空选择性的液–液相分离与多种重要生理活动和疾病过程相关。然而，与自然界生物体相比，人工高分子材料却不具备“可演化”的特征。其通常是一个静态、封闭的系统，这意味着材料内部结构和力学性能在制备完成之后，将不再随时间和外界刺激变化发生定向可控的时序性演化。能否实现可控演化是人工高分子材料走向智能化的关键。

  人工高分子材料能否像生物组织一样随环境改变表现出“可演化”特征？近日，清华大学许华平教授和燕立唐教授团队提出“光控高分子相演化（phase evolution）”的新范式，以可见光触发的原位聚合为机理，在材料内部实现相态的生成—分离—融合的时序转变（示意图1a）；这种相演化过程带来力学性能的分阶段跃迁，最终水凝胶的杨氏模量可由18.5 kPa提升至44.5 MPa（>2400倍）（示意图1b和1c），展示出可时空编程的“力学进化”过程。

  相关论文以“Achieving Mechanical Evolution in Polymer Materials Through Phase Evolution Induced by Visible Light”为题，发表在Advanced Materials上，刘诚博士、贺超伟和戴晓彬博士为本文的共同第一作者。

示意图. a) PMAAc 链在PMAAm 网络中原位生成，并且随原位聚合程度的不断增加，材料经历相生成—相分离—相融合的演化过程。蓝色与红色的线（区域）分别代表 PMAAm 与PMAAc 的链（相）。b) 可见光辐照下的材料力学性能“进化”。c) 本工作中的材料与其他材料在“杨氏模量—断裂强度”变化范围上的比较。

  在体系设计上，作者向聚甲基丙烯酰胺（PMAAm）网络中引入可见光响应的二硒键作为原位聚合引发位点。光照生成的硒自由基能在凝胶内原位引发甲基丙烯酸（MAAc）聚合，形成与原网络共价连接的聚甲基丙烯酸（PMAAc）悬挂链（图1d）。由于网络内部的氢键作用会随光照时间延长发生持续性演变，使得聚合物相从无到有、从分离到融合，实现连续且可控的相演化过程。

图1. a)可见光下二硒小分子引发 MAAc 聚合。b) 不同二硒分子浓度引发所得 PMAAc 的凝胶渗透色谱曲线。c) 可见光下 (HOOCC2Se)?与MAAc混合溶液的电子顺磁共振谱。d) 原位聚合的网络示意图。e) 不同照射时间所得的水凝胶。

  作者用“多证据合一”的方法厘清了相演化的三阶段与时间阈值：流变学显示光照4 h后出现新的玻璃化转变温度（T_g），指示新相生成并与PMAAm相分离（图2a）；小角X射线散射（SAXS）在0–4 h区间强度上升、4–24 h区间回落，揭示“先分离、后融合”的微观结构演变；低场1H NMR表明4 h后PMAAc–PMAAm混合相比例持续上升，印证后期的相融合过程。在结构层面，SEM显示凝胶由初始的疏松多孔逐步演变为致密且均一（图2c）；伴随相内链段疏水性提升与化学交联度下降的耦合效应，含水量降至约55.7%。界面的削弱与消失有利于应力的均匀传递与分配，为后续“力学进化”的跃迁提供基础。

图2. a) 不同照射时间水凝胶的流变曲线。 b) 粗粒化分子动力学模拟中，原位聚合过程中水凝胶随照射时间变化的二维序参量分布图；其中φ_MAAc 与φ_MAAm 分别表示PMAAc与PMAAm的序参量。c) 不同光照时间水凝胶的扫描电子显微镜图像。

  机制层面，作者根据红外光谱测试结果给出清晰的氢键强度顺序：COOH–CONH? > COOH–COOH > CONH?–CONH?（图3a）。同时广角X射线散射（WAXS）中q≈20 nm?1的峰位随光照时间不断右移，反映氢键短程有序距离减小，相内链段更紧密（图3b）。这意味着随着原位聚合的不断进行，体系由相对不稳定的氢键（COOH-COOH）逐步向最稳定的氢键（COOH–CONH?）演化（图3a），热力学驱动了从相分离到相融合的“晚期趋势”，而较快的自由基聚合动力学与高分子链段运动受限则决定了早期相分离的出现与持续时间（图3c）。

图3. a) 相演化过程中氢键的演变。b) 不同光照时间水凝胶的广角 X 射线散射图像。c) 相演化机理示意图及各阶段的主导因素。

  性能上，除拉伸杨氏模量跨越四个数量级外（图4b和4c），压缩模量也由57.7 kPa升至22.2 MPa；储能模量G′提升约1.5×10?倍（图4d），断裂能提升约7105倍。力学性能随时间的增强曲线出现两次显著“跃迁”（约0–1 h与4–6 h）（图4a），分别对应相分离与相融合的过程，说明性能提升不仅来自凝胶含量增加，更源于相行为本身的阶段性改变。此外，样品可承受1.3吨重的汽车碾压而不断裂，直观体现了“演化后”的承载能力（图4e）。原位AFM统计表明表面模量在大面积内均匀增至≈22.5 MPa（图4f）；得益于可见光优良的体穿透性，厚度方向力学性能强化也较为均匀。

图4. a) 水凝胶随时间的力学进化示意图。b) 拉伸应力–应变曲线，c) 杨氏模量，d) 储能模量（G′）。e) 汽车碾压测试。f) 不同光照时间水凝胶的表面模量及其分布。

  基于可见光的高空间可控性，作者进一步实现了光控原位制备软硬结合的复合结构：用532 nm激光在半透明基体中写出白色不透明“柱阵”，构筑类似“钢筋混凝土”的内嵌加固单元（图5a和5b）。该结构在小应变时由低模量基体主导，在大应变时将载荷接力给高模量柱阵，呈现分段可调的力学响应（图5c），并可通过柱数/布局实现强度阶梯化与力学性能各向异性（图5d和5e）。配合投影光场还可快速构造多级模量图案。由于相演化过程向材料内部引入了大量稳定氢键（图5f），材料亦表现出热触发的形状记忆：经加热定形后，80 °C可快速回复原状（图5g）。

图5. a)无接触原位制备“钢筋混凝土”复合凝胶结构的装置示意图。b) 构筑的包含不同“柱”分布的水凝胶实物图。c) “柱阵”水凝胶压缩曲线。d) 分别含 0、2、4 根“柱”的水凝胶压缩曲线。e) 复合结构的力学各向异性。f) 基于氢键交换与重建的形状记忆机理示意图。g) 光照24小时后水凝胶的形状记忆行为。

  总体而言，这项工作把传统高分子材料的静态的“相分离”推进为动态连续的“相演化”过程，以可见光为刺激源，利用原位聚合动力学与氢键热力学稳定性之间在时间尺度上的解耦，提供了在时间与空间维度上按需编程材料力学性能的新思路。除水凝胶外，作者指出该策略可拓展到带电、疏水或强氢键单体体系，该工作为超材料、软体机器、仿生结构的力学性能定制提供了新思路和新方法。

  原文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202508549