从古埃及法老崇拜的彩色玻璃，到欧洲文艺复兴窥探上帝奥秘的望远镜，至现代信息时代承载信息传输和交互的光纤，无不与非晶物质及玻璃态材料息息相关。作为物质世界最常见，人类应用最古老和最广泛的材料之一，非晶态材料在科技、经济、文化和社会等诸多领域中具有不可或缺的重要地位。正如诺贝尔物理学奖获得者Philip W. Anderson指出的“21世纪凝聚态物理领域最深奥的也是悬而未决的问题是玻璃的本质和玻璃化转变”。对玻璃本质的深入探索，将引领我们建立关于非平衡态物质行为的统一理论框架，催生描述复杂无序体系的全新理论范式，从而为设计具有超高性能的新材料提供指导原则。

  一般认为，小分子玻璃形成是由降温过程中分子堆砌密度增加引起的分子运动能力减弱所导致的，而高分子因其独特的链连接性而表现出与众不同的玻璃形成特性。其中，最重要的特征之一是高分子的玻璃化温度（T_g）和脆度指数（m）随链长增加而增大并趋于饱和。这一现象自20世纪中期首次在线性聚合物中发现以来，物理学家已对其进行了数十年的探索，但其背后的分子起源仍然是一个“谜”。浙理工左彪教授课题组长期聚焦这一科学问题。过去，他们对高分子T_g和m的链长依赖性的研究进行了全面总结，从链末端、链刚性和链内耦合的角度介绍了产生链长依赖性的分子机制（高分子学报, 2025, 56, 539-550）。

  近日，左彪教授联合普林斯顿大学Rodney D. Priestley教授、西南大学张博凯教授、西交利物浦大学吴正浩教授和中科院长春应化所徐文生研究员，通过设计一系列具有不同链端化学和不同拓扑结构的聚苯乙烯（PS）样品（见图1），结合分子动力学模拟及弹性非线性朗之万方程理论，揭示了高分子玻璃化转变中链长、拓扑结构和链端化学性质作用的统一机制；发现快速运动的链末端激活链段的协同运动，降低了链段协同重排所需的分子数，导致体系松弛加快，T_g和m随链长减小和支臂数目增加而降低。

  2025年11月26日，该成果以Chain ends excite polymer cooperative motion为题发表于Science Advance；论文第一作者为浙江理工大学化学与化工学院博士后后徐全印和西安交通利物浦大学吴正浩教授。

图1. 该工作所研究的线性、环状及星形PS的化学结构

图2. 不同分子量线性、环状及星形PS的T_g和m。

  研究发现线型和星型PS的T_g和m均随链长的减小而降低；含刚性结构端基PS的T_g、m与分子量的依赖性相对较弱。而环形PS的T_g不随分子量变化而发生变化（图2）。这表明端基是造成高分子玻璃化转变出现分子量依赖性的主要原因。为了揭示链末端影响高分子玻璃化转变的机制，他们利用温度调制差示扫描量热法研究了这些样品的协同重排区尺寸[ξ_CRR(T_g)]，提出利用单个协同重排区（CRR）内链端基的数目（N_EG）来量化端基对高分子玻璃化转变的影响。发现，链长、拓扑结构对高分子玻璃化转变的影响可用N_EG进行统一描述。如图3所示，对于具有特定端基结构的线性和星形PS的T_g、m以及协同重排区尺寸[ξ_CRR(T_g)] 与N_EG存在线性关联；ξ_CRR(T_g) 随着N_EG的增加而减小，从而导致T_g及m减小。这说明 N_EG 是一个普适性参数能够描述链端、链长和拓扑结构对高分子玻璃化行为的影响。

  另外，该工作还定义了另一个物理参数— 刚性指数（R），用于量化不同化学性质的链末端激活协同运动的能力。利用刚度指数R对N_EG进行归一化，具有不同末端基团的PS的T_g、m以ξ_CRR(T_g)均收敛至同一线性关系中（图3右上插图）。这表明基于N_EG与R的理论框架，能够有效量化末端效应，使得不同链长、拓扑结构及端基化学性质的聚合物的研究结果得以统一，从而揭示了链式高分子所独有的玻璃化机制：链末端促进链段的协同运动，减少协同运动所需的链段数，降低动力学位垒，从而更容易驱动高分子玻璃体的液化。进一步结合分子动力学模拟及理论计算证实了这一物理图像。

图3. 线性、环状及星形PS的ξ_CRR(T_g)、T_g、m与N_EG 之间的关系。右上插图显示ξ_CRR(T_g)、T_g、m与N_EG (R_ref/R)之间的关系。右下插图展示端基的局域化运动激活链段协同运动的可能机制。

  综上，该工作通过定义N_EG和R两个物理参数，揭示了链长、拓扑结构及链端化学影响高分子玻璃化转变的共性规律；这一发现不仅为理解高分子玻璃化转变提供了全新的视角，也为未来通过精准调控大分子的链端化学和数量，定量“编程”软物质材料的固态性能（如机械强度、离子传输等）开辟了新途径。该成果发表于Science Advance；论文第一作者为浙江理工大学化学与化工学院博士后后徐全印和西安交通利物浦大学吴正浩教授。特别感谢国家自然科学基金（B03）和其他项目对该工作的支持。

  详见论文链接：https://www.science.org/doi/epdf/10.1126/sciadv.aea0786

主要作者简介：

  第一作者：徐全印1994年出生；2024年获浙江理工大学工学博士学位，随后留校开展博士后研究。主要研究高分子的玻璃化转变及其分子机制，以及受限条件下高分子分子动力学；以第一作者在Sci. Adv., Nat. Commun., Macromolecules, ACS Macro Lett.等知名期刊发表论文7篇。

  第一作者：吴正浩西交利物浦大学化学与材料科学系助理教授。2017年毕业于苏州大学 获学士学位；2018年毕业于美国阿克伦大学，获硕士学位。2018年至2021年在德国达姆施塔特工业大学攻读博士学位。2021-2023年于美国西北大学开展博士后研究。研究兴趣为开发数据与理论驱动的多尺度分子模拟方法，并应用于高分子理论与材料设计。

  通讯作者：左彪教授，博士生导师；浙江理工大学微纳高分子及界面科学课题组负责人；获国家青年科学基金A、B、C类项目资助，荣获中国化学会青年化学奖，霍英东教育基金会高校青年科学奖；研究界面高分子弛豫、微纳受限高分子动力学，复合材料界面控制以及高分子玻璃化等问题；近年来，发展了微纳高分子材料表征、调控和加工的新方法手段，揭示了界面高分子弛豫的伪缠结机制等，在Nature, Sci. Adv., PRL, Nat. Commun., Macromolecules等期刊发表论文60余篇，受到国内外学界关注。

  通讯作者：Rodney Priestley教授，Princeton University研究生院院长；围绕聚合物材料加工、成型，超稳聚合物玻璃，纳米受限高分子结构与动力学，聚合物纳米复合材料结构与性能等方面开展工作，已在Science, Nature,Nature Materials, PNAS等国际顶尖刊物上发表论文70余篇；曾获美国化工协会(AICHE)青年成就奖，美国总统青年成就奖, ACS Young Investigator Award等多项奖励。于2014年被评为“最有影响力非裔美国人100强”。

  通讯作者：张博凯副教授，硕士生导师。2011年毕业于贵州大学物理学专业，2016年获南京大学理论物理学博士学，之后在北京计算科学研究中心从事博士后研究；2022年3月至今，任西南大学物理科学与技术学院副教授。长期从事软物质与生物物理研究，以第一或通讯作者在PNAS, Sci. Adv., J. Fluid Mech., Macromolecules, Soft Matter, J. Chem. Phys.等期刊发表论文10余篇。主持国家自然科学基金3项，入选重庆市“巴渝学者”青年学者。