有机热响应光学材料能够在温度刺激下产生显著的颜色或荧光变化，在可穿戴传感、热成像、智能纺织、信息加密与防伪等领域展现出广阔的应用前景。现有主流体系包括热敏微胶囊、热响应水凝胶、共价引入热敏基团的功能聚合物以及具有可调构象的共轭聚合物等。其中，聚合物掺杂型复合材料因制备工艺兼容性高、可加工性强且具备规模化潜力而备受关注。然而，这类材料普遍面临若干关键瓶颈：热致光学变化不可逆或可逆性不足、信号对比度有限、循环使用过程中易产生疲劳失效，且抗紫外与高温耐久性较差。尤其是依赖溶剂介导作用的体系，还易出现高温泄漏或长期存储挥发的问题，导致荧光分子迁移与流失、响应性能衰退，并显著缩短材料使用寿命，同时难以适配工业熔融加工和复杂结构部件的长期服役需求。因此，开发具有高对比度光学信号、优异可逆性、无溶剂设计、高温加工稳健性以及良好力学性能的热响应光学材料，是该领域亟需突破的重要研究方向。

  近日，甬江实验室方磊教授团队在《Advanced Functional Materials》上发表题为《Robust and Reversible Thermofluorescence in Solvent-Free Thermoplastic Polyurethane Composites》的研究论文。美国德州农工大学博士生余光华为该论文第一作者。

  该材料体系的热荧光“开-关”机制源于IQA在TPU基体中的分子聚集-解离平衡调控。低温下，TPU硬段之间会形成致密的氢键网络并保持稳定的微相分离结构，链段上的氢键供体与受体位点大量被硬段间的相互作用所占据。在此环境中，IQA分子倾向于通过其自互补氢键驱动形成聚集体，而聚集体内部紧密的堆叠与氢键网络会显著抑制其发光，使材料在室温至100 °C内呈现无荧光状态。

  随着温度升高，TPU硬段氢键逐步解离、链段流动性增强，基体中释放出新的可参与作用的氢键位点，并与IQA分子形成竞争性氢键，破坏IQA自互补聚集网络，使其由聚集态转变为解离态的高发光状态，从而实现发射荧光。冷却后，TPU硬段重新建立氢键网络，IQA分子在自互补氢键的驱动下再次形成聚集体，荧光随之淬灭，实现完全可逆的温度触发荧光“开-关”转换。

  对照实验进一步验证了氢键位点在激活热荧光过程中的关键作用：在缺乏氢键供体和受体的PDMS基体中，IQA@PDMS样品在室温和加热至160 °C后均无荧光；而氢键供体能力受阻的MeIQA@TPU样品在室温即表现出强荧光，证明自互补聚集氢键网络的形成是实现温度响应型荧光“开-关”行为的核心机制。

  该研究的一个显著特点在于实现了无溶剂参与条件下的热荧光可逆“开-关”调节，同时保持工业加工兼容性和聚合物本体力学增强。研究核心发光单元为IQA染料，其本征结构具备自互补氢键能力、抗紫外稳定性和高热耐受性，使其在聚合物熔融体系中能够承受挤出、注塑及FDM等工艺而不发生荧光降解或退色失效。材料在215 °C双螺杆挤出体系中实现了均匀分散，避免了大尺寸染料晶体造成的光学不均；100次加热冷却循环测试中荧光强度保持稳定，同时具备很好的热稳定性，在245 °C注塑加工后仍维持完全可逆荧光响应能力，而传统商业热响应颜料体系在235–245 °C加工中普遍降解失效。此外，材料在3小时高温剪切挤出后依旧保持可逆荧光表现，体现出极好的耐高温机械氧化能力；在常见溶剂暴露测试中，材料也体现出较好的耐溶剂性。

  本研究在构筑稳健温度荧光“开–关”的同时，兼具TPU机械性能提升与增材制造复杂结构中的导热可视化对比能力。FDM 3D打印立方体样品揭示了不同填充密度结构件的热传导可视化差异趋势，其中，填充率30%的样品呈现最好的热导性，展示出材料用于复杂结构中热流传导可视化的应用潜力。基于无溶剂、非共价氢键竞争调控聚集-解离、低滞后性、紫外和高温耐久稳健以及高加工兼容性，该体系为热监测、防伪、热响应功能织物、热管理器件和FDM复杂结构件的导热可视化等应用提供稳健、可放大的材料解决方案和工艺路径，在工程材料的温度响应光学逻辑和机械完整性一体化方面具有重要示范意义。

Figure 1. 双螺杆挤出制备IQA@TPU复合材料及3D打印/注塑成型示意图

Figure 2. IQA@TPU-20 ppm复合材料加热-冷却循环的可逆荧光响应表征

Figure 3. IQA分子氢键竞争驱动的聚集–解离可逆热荧光开关机理示意图

Figure 4. 3D打印的不同填充密度的立方体的热荧光响应对比

  论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202521196