水下粘附技术常依赖一次性、不可逆的化学或物理转变以获得高粘接强度,然而在医疗器械临时固定、可穿戴设备及水下作业机器人等诸多场景中,对粘附的可逆性有较高要求。强度与可逆性之间存在的典型的“switchability conflict”使得可逆粘合剂往往难以同时兼顾牢固的粘接效果与理想的切换比,该矛盾在严苛的水下环境中尤为突出。因此,开发兼具可靠强度、彻底脱附、灵敏切换且触发条件温和的可逆水下粘合剂仍具有挑战性。
近期,四川大学李建树教授、罗珺副研究员团队基于相变蜂蜜仿生思路,通过调控天然小分子辅酶硫辛酸的温控聚合-结晶行为,设计出一种兼具强韧粘附(2.21 MPa)与超高切换效率(>99.9%)的热滞后可逆水下粘合剂。该粘合剂突破了典型热响应粘合剂温度-粘合强度单一对应的模式,通过模拟蜂蜜相变过程中的热力学与动力学能垒不对称性,展现出独特的热滞后特征,实现了生物体温下的双模态粘合与温和的触发切换。该研究为解决水下粘合剂中强度与可逆性之间的平衡提供了一种可持续途径,同时为设计非典型热响应粘合材料与可逆组织粘附系统提供了创新思路。
相关成果以“Honey-Inspired Thermally Hysteretic Adhesives for High Strength and Reversible Underwater Adhesion”发表在Materials Today上(Mater. Today. 2025, DOI: 10.1016/j.mattod.2025.12.013)。论文的第一作者为四川大学高分子科学与工程学院博士研究生李鑫龙。通讯作者为李建树教授和罗珺副研究员。

图1. 蜂蜜启发的 PTAO 粘合剂的设计与粘附机理。(a)仿生设计与相变机制。液态蜂蜜中单糖的过饱和状态被模拟为由TCEP 介导稳定、TA-C18 增塑的亚稳态PTATCEP;蜂蜜中花粉诱导的单糖结晶过程对应于 PTATCEP 的解聚释放TA 单体,TA 单体与 TA-C18 共结晶形成致密且具有高内聚力的固体。(b)蜂蜜与 PTAO 的相变均表现出热滞后效应,使其在狭窄的温度窗口内实现可逆的固-液转换,从而延长在水下的操作稳定性。(c)大鼠导管的按需固定与无创移除。以 55°C 注入的 PTAO 在体温下保持过冷态以实现自适应创口润湿;短时低温处理(0°C)可触发按需固化,因热滞后效应而在体温下保持稳定的高内聚固体,维持创口封闭与导管固定,直至通过短时复热实现按需无创移除。

图2. PTAO8 的可逆水下粘附。(a)PTAO 的再加工与机理。(b)PTAO8 在温度循环下的流变曲线。(c)PTAO8 用于承重传递的可逆水下粘附测试。(d)固化 5 min 时 PTAO8 的可逆水下粘附。(e)固化 7 d 时 PTAO8 的可逆水下粘附(n ≥ 4)。(f)流变仪测试粘附力的示意图。(g)55°C 水下熔融 PTAO8 的力-位移曲线。(h)PTAO8 在微小物体的水下粘接与脱附。(i)间歇近红外照射下 PTAO8-CNT 的温度曲线。(j)利用 PTAO8-CNT 的近红外触发实现的水下物体释放。(k)PTAO8 与文献报道的温度响应型可逆水下粘合剂的对比。

图3. 大鼠背部引流导管的按需固定与无创移除。(a)PTAO8 在 25-55-25 °C 热循环中的原位 XRD 图谱。(b)PTAO8 在不同温度阶段的流变学曲线。(c)不同热历程处理后,在 37 °C 下 PTAO8 将 PDMS 与 PU 粘接于猪皮组织的水下粘附强度。(d)PTAO8粘接猪皮组织的 SEM 图像。(e)大鼠背部引流导管植入模型及 PTAO8 使用流程示意图。(f)缝合固定与 PTAO8 固定导管部位的对比照片。(g)植入后第 3 天与第 7 天切口周围组织的 H&E 染色切片及免疫荧光图像。植入后第 3 天与第 7 天(h)MPO 与(i)iNOS 在切口周围组织中的表达量定量分析。
该项工作得到了国家自然科学基金、先进高分子材料全国重点实验室以及四川大学中央高校基本科研业务费的资助。
原文链接:https://doi.org/10.1016/j.mattod.2025.12.013
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