共轭高分子是一类重要的功能高分子，其半导体物理性能在很大程度上受薄膜微观结构决定。高分子功能材料的研究重点之一是“结构与性能”的关系，深入研究共轭高分子的微观结构对于明确其构效关系具有重要意义。该领域的挑战性难题之一是调控共轭高分子的结晶行为。共晶工程作为突破单组分局限的新兴策略，为共轭高分子多功能化提供了一种新的途径。然而，不同高分子共结晶条件苛刻，共轭高分子半刚性主链与柔性侧链的结构差异、多重分子间相互作用等特点使得这类体系共结晶行为研究成为了很有挑战性的科学问题，目前构建共轭高分子共结晶的实验手段及理论阐述还非常缺乏。

  2026年1月7日，复旦大学彭娟教授团队以Cocrystal Engineering of Conjugated Polymer Blends via External Electric Field for Enhanced Charge Transport为题在《Advanced Science》发表最新研究，提出外电场诱导共轭高分子共结晶策略，通过改变电场强度调节聚噻吩及其衍生物的链构象和溶液聚集行为，构筑了聚噻吩及其衍生物的共晶结构，揭示了外电场下聚噻吩溶液聚集行为对薄膜共晶的影响机制，并通过共结晶实现其载流子传输性能的提升(图1)。

图1. 外电场诱导共轭高分子P3BT/PQT共混物的共结晶策略。

  在该策略中，将聚(3-丁基噻吩) (P3BT)及其不同烷基侧链的聚(3,3''''''''''''-二烷基四噻吩) (PQT-C6, PQT-C8, 和PQT-C10)的共混物溶液放置在外电场下可控成膜。P3BT和PQTs具有相似的化学结构，通过密度泛函理论(DFT)计算，三种PQT的噻吩-噻吩之间的二面角均小于P3BT，说明PQT具有比P3BT更共平面的共轭主链。随着电场强度的增加，P3BT/PQT-C6和P3BT/PQT-C8从相分离结构转变成共晶结构，其中P3BT/PQT-C8相比P3BT/PQT-C6需要更大的电场强度才能实现这种相转变；而P3BT/PQT-C10在不同电场强度下一直保持相分离结构，不能发生共结晶(图2)。伴随着结晶结构的变化，其热力学行为和薄膜形貌也随之发生明显变化(图3)。

图2. (a, c, e) P3BT/PQT共混物薄膜的2D-GIWAXS图及其(b, d, f) 1D-GIWAXS图。(g) P3BT/PQT-C8共混物在外电场下的共结晶示意图。

图3. 不同电场强度下P3BT/PQT共混物薄膜的(a-i)偏光图和(a''''-i'''')原子力显微镜图。

  共轭高分子的溶液态是连接其分子结构与薄膜结晶结构的桥梁。通过追溯三种P3BT/PQT共混物的溶液态，他们发现这一相分离和共晶结构之间的转变与共混物在溶液中的聚集行为密切相关(图4)。紫外光谱和动/静态光散射表明：外加电场改变了P3BT/PQT共混物在溶液中的链构象和显著增强共结晶体系的分子间相互作用。随着电场强度增加，P3BT/PQT-C6和P3BT/PQT-C8的流体力学半径(R_h)从双峰分布变为单峰分布，分形维数(d_f)增加，形成尺寸更大、堆积更紧密的共聚集体。而P3BT/PQT-C10的流体力学半径始终保持双峰分布，且分形维数增量很小，表明分子间相互作用增强有限，无法形成共聚集结构。这种P3BT/PQT溶液聚集的不同直接决定了共混物在薄膜中共晶或相分离结构的形成。

图4. (a, b) 不同电场强度下P3BT/PQT共混物溶液的紫外-可见吸收光谱和0-2峰变化。(c) 不同电场强度下P3BT/PQT共混物溶液的分形维数变化。(d-f) 不同电场强度下P3BT/PQT共混物溶液的流体动力学半径分布。

  通过对不同P3BT/PQT共混物薄膜的载流子传输性能进行比较分析，P3BT/PQT-C6和P3BT/PQT-C8由于形成共晶结构，表现出更优异的载流子传输性能，其载流子迁移率相较于相分离结构分别提升了127%和82%，也远高于始终保持相分离结构的P3BT/PQT-C10的载流子迁移率(图5)。这些结果表明：外电场诱导共轭高分子共混物的共结晶策略显著增强了体系的载流子传输性能。

图5. (a) OFET示意图。(b-e)不同电场强度下P3BT/PQT共混物薄膜的载流子传输性能。

  该工作提出外电场诱导共轭高分子共结晶策略，成功构筑了聚噻吩类共混物的共晶结构，揭示了聚噻吩溶液聚集行为与薄膜共晶、相分离结构的关系，加深了对共轭高分子凝聚态结构的认知。通过研究这些化学结构相对简单的模型体系获得的规律、机制有望推广到其它性能更加优异、合成难度要求更高的新型共轭高分子体系。该工作得到国家自然科学基金(B03)、上海市科委、复旦大学、上海同步辐射光源的支持。

  论文第一作者为复旦大学博士生郭亚楠。

  论文链接：https://doi.org/10.1002/advs.202520457