非传统发光聚合物（NTLP）虽在生物相容性、成膜加工性与低成本合成等方面展现出优势，但其在生物及环境检测、智能防伪和柔性电子等实际应用中面临众多挑战。由于缺乏高效的荧光发射中心以及结构柔性导致的固有强非辐射跃迁，使得这类材料的发光量子产率远低于传统共轭体系，更难以在复杂应用中同时实现高效率发光、优良力学性能、损伤自修复及智能环境响应等多功能集成。因此，突破NTLP体系中发光效率与多功能协同的局限，以及阐明其分子水平发光机制，已成为该领域发展中亟待解决的关键问题。

  近日，香港中文大学（深圳）唐本忠教授领衔，南开大学王粉粉副教授、贾传成教授联合北京理工大学郑小燕副教授提出了一种利用精确调控多重氢键组装结构构筑功能集成发光超分子聚合物的新策略。该工作受自然界中水母荧光蛋白（GFP）发光机制及其多功能集成特性的启发，通过调控聚氨酯超分子聚合物中脲基嘧啶酮（UPy）二聚体中四重氢键组装结构和链间聚集态结构，实现了多重氢键限域的高效激发态质子转移（ESPT）过程，在NTLP中实现了高达52%的量子产率（图1）。这种动态可切换的四重氢键组装结构突破了传统单一氢键结构的本征特性，不仅充当了高效率发色团，还赋予聚合物材料强韧性、自修复性能、刺激响应性和可再加工性等多种功能的高度集成。该研究发现并证实了UPy中四重氢键超越单一化学键物理和化学性质的新特性，为通过重构多重化学键开发多功能集成高分子材料提供了新思路。

  2026年1月20日，相关论文以“Non-traditional Fluorescence in Quadruple Hydrogen Bonded Supramolecular Polymers”为题发表在《Nature Communications》期刊，第一作者为南开大学左晗博士。

图1. 四重氢键驱动的多功能集成荧光超分子聚合物的仿生分子设计策略示意图

  该工作深入探究了四重氢键超分子聚合物的本征荧光发光机制。研究发现UPy二聚体在激发态通过ESPT过程会发生构型转变，这是材料实现高效荧光发射的微观起源。这一光物理过程通过量子化学理论计算及飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）得到证实。TD-DFT计算表明，含四重氢键的UPy二聚体在激发态下通过分子内/分子间协同的多质子转移，发生酮式→烯醇式的构型转变，烯醇式（Enol₁）是高效发光关键结构，其计算的荧光发射波长与实验观测值高度吻合。fs-TAS光谱直接捕捉到亚皮秒时间尺度内的超快激发态质子转移过程：酮式信号衰减与烯醇式信号上升，为ESPT机制提供了最直接的实验证据（图2）。

图2.（a）UPy二聚体的ESPT发光机制示意图。（b）通过TD-DFT模拟计算UPy基元三种互变异构体在S1激发态下的能隙。（c,d）采用泵浦-探测系统监测PU-UPy聚合物薄膜的fs-TAS光谱。（e）UPy二聚体光物理过程的Jablonski能级图。

  采用超高速魔角旋转下的高分辨二维1H-¹H双量子/单量子（DQ/SQ）相关固体NMR谱揭示了UPy二聚体的四重氢键是聚集发光的关键和核心结构，而只含有二重氢键的二聚体单元则没有荧光性质（图3）。固体NMR实验结果证实了多重氢键限域结构对激发态质子转移的关键作用：完整有序的四重氢键网络，促进ESPT过程的高效发生，且多重氢键稳定的受限分子运动可有效抑制非辐射跃迁而提高发光强度。分子动力学模拟进一步揭示了发光的四重氢键UPy衍生物中非紧密堆积的聚集态结构，有效地防止激子耦合等荧光淬灭因素（图4）。总之，UPy的高效荧光发射依赖于精确的激发态动力学过程与多重氢键限域的刚性聚集态微环境间的高度协同，这一机制与自然界中的水母荧光蛋白GFP的发光机制高度相似。

图3. 模型化合物UPy-DHDI和UPy-DHI的（a）分子结构（插图为在365 nm紫外灯照射下的样品照片）。（b） XRD谱图。（c）广角X射线散射谱图。（d, e）高分辨二维¹H DQ/SQ相关固体NMR谱。

图4. UPy基元的分子动力学模拟。(a, b) 分子动力学模拟UPy-DHDI二聚体和四聚体的空间结构。(c, d) UPy二聚体与四聚体中氢键数量的统计分析。(e, f) 四聚体内两个UPy平面之间质心距离的统计分析。(g, h) 四聚体内两个UPy平面之间夹角的统计分析。

  该研究还进一步探索了这种新型荧光超分子聚合物材料在防伪、荧光热熔胶、温度传感、金属离子特异性识别方面的多种应用潜力，证实了该聚合物材料对多种应用场景的适应性（图5）。

图5. PU-UPy样品（a）回收前后在365 nm紫外灯照射条件下的照片。（b）自愈合前后的光学显微镜图像。（c）作为荧光粘合剂修复的陶瓷杯在可见光与紫外光下的照片。（d）不同温度的光致发光光谱。（e）光致发光强度随温度变化曲线。（f）不同温度下的荧光显微镜图像。（g）三氟乙酸处理前后的光致发光光谱。（h）不同金属离子作用后的相对光致发光强度。（i）氯化铁溶液（0.001M）处理前后的光致发光光谱。

  结论：

  本研究提出了“多重氢键介导激发态质子转移”的仿生分子设计新策略，通过精确调控多重非共价键间组装结构突破了NTLP体系中高效发光与多功能难以协同和集成的局限，在聚合物中实现了52%的高荧光量子产率，并同时兼具优异的力学强度、自修复能力及多重刺激响应性。首次阐明了动态四重氢键网络可作为高效的质子传输通道，通过多重氢键限域和协同的激发态质子转移过程驱动荧光发射的微观机制。该研究揭示的多重非共价键精确协同组装实现超越单一化学键本征特性的新现象，丰富和深化了我们对于传统非共价键相互作用的认识，为发展新型多功能集成高分子材料提供了新策略，也为面向柔性电子与生物集成器件的多功能材料平台奠定了重要基础。

  论文链接：

  Non-traditional fluorescence in quadruple hydrogen bonded supramolecular polymers

Han Zuo, Yi Zeng, Qinghua Gao, Zexiang Wang, Qiannan Zhang, Youliang Zhu, Xiaoyan Zheng*, Chuancheng Jia* , Pingchuan Sun, Ben Zhong Tang* & Fenfen Wang*

  Nature Communications 17, Article number: 776 (2026)

  https://www.nature.com/articles/s41467-025-67128-2