长期、连续且高质量地采集人体生理电信号，是可穿戴医疗、慢性疾病监测以及人机交互技术发展的重要基础。然而，传统干电极和湿电极长期以来面临一个难以兼顾的问题：干电极虽然具有较好的长期稳定性，但通常存在皮肤界面阻抗高、粘附性不足等问题；湿电极能够通过含水凝胶建立低阻抗界面，却会随着水分不断蒸发而逐渐失去粘附和电化学性能。

  受天然蜘蛛网能够主动调节水分、并在不同湿度环境下维持粘附性能的启发，南洋理工大学与新加坡国立大学研究团队开发了一种电子导电吸湿粘合剂（electronically conductive hygroscopic adhesive），并将其命名为“hygrotrode”。该材料将导电聚合物 PEDOT:PSS、生物相容性离子液体（BIL）和甲基丙烯酰化明胶（GelMA）整合到交联三维高分子网络中，可持续从周围环境吸收水分，并通过调控材料内部“中间水（intermediate water）/结合水（bound water）”的比例，同时实现低界面阻抗、高粘附、良好透湿性以及长期稳定性。

  经过一年环境老化后，hygrotrode 的界面阻抗仅发生较小变化，在10 Hz下的面积比阻抗比传统湿电极低约82.4倍，并可稳定采集ECG、EOG、EEG及sEMG信号。结合机器学习，该电极进一步实现了26种手势识别，展示了其在长期可穿戴医疗电子、假肢控制以及人机界面等领域的应用潜力。

  相关研究以Spiderweb-inspired electronically conductive hygroscopic adhesive for chronic bioelectronic interface为题发表在Science Advances上。文章通讯作者为南洋理工大学Peng Chen（陈鹏）和新加坡国立大学Yuxin Liu（刘宇鑫）。文章通讯单位为南洋理工大学、新加坡国立大学等。

长期生物电子监测面临的“干—湿”两难

  随着远程医疗、可穿戴健康监测以及数字医学的发展，人们越来越希望从短时间、间歇式测量转向持续数天、数周甚至数月的生理信号监测。例如，心律失常往往具有偶发性，仅依靠短时间心电图检测可能难以捕获异常事件，因此长期、稳定的心电信号记录具有重要临床价值。

  然而，要实现真正意义上的长期监测，皮肤与电子器件之间的界面仍是一个关键瓶颈。

  传统金属或碳材料制成的干电极不依赖内部水分，因此具有较好的储存稳定性和使用寿命，但由于电极材料与人体皮肤之间存在明显的电化学界面不匹配，往往表现出较高的界面阻抗和较大的信号噪声，同时其与皮肤之间的粘附也不够理想。

  相比之下，临床广泛使用的Ag/AgCl湿电极利用含水电解质凝胶形成良好的离子传输通道，因此能够显著降低皮肤—电极界面阻抗并获得高质量生物电信号。然而，水也是这一体系最主要的不稳定因素：随着佩戴和储存时间延长，水不断向环境蒸发，凝胶内部水含量及水分子状态发生改变，最终导致粘附能力降低、界面阻抗增加以及信号质量下降。

  因此，一个理想的长期生物电子界面需要同时拥有湿电极的低初始阻抗和干电极的长期稳定性。

  研究团队由此提出了一个新的问题：

  与其想办法把水永远“封”在电极里，能否设计一种材料，让它自己与周围环境持续交换水分，并主动维持适合生物电子界面的水合状态？

蜘蛛网启发：从“储存水”转向“动态调节水”

  这一设计灵感来自天然蜘蛛网。

  蜘蛛捕获丝中的聚集胶滴含有大量低分子量化合物，其中许多是带正电荷的胆碱类分子。这些带电分子可以与环境中的水分子发生较强的静电相互作用，使蜘蛛丝能够根据环境湿度吸收水分。

  吸收的水还可以促进蜘蛛丝中糖蛋白的溶剂化，从而调节材料的黏度和粘附性能。换句话说，蜘蛛网并不是简单地“储存固定数量的水”，而是能够根据周围环境动态调整自身的水含量。

  研究团队借鉴这一机制，引入了可交联的生物相容性离子液体（biocompatible ionic liquid，BIL）。其中带正电的季铵基团以及相应的氯离子能够与水分子产生强烈相互作用，使材料能够主动从环境中吸收水分。

  研究人员将这种电子导电吸湿粘合材料命名为 hygrotrode。

图1. 仿蜘蛛网电子导电吸湿粘合剂hygrotrode的设计理念。材料通过环境水分的双向交换维持界面水合状态，从而兼顾长期稳定性、低界面阻抗与高质量生物电信号采集。

  实验进一步显示，当完全脱水的hygrotrode重新暴露于环境空气中后，它可以逐渐吸收水分。随着水含量增加，材料的粘附能力和生物电信号质量同步恢复。当材料从环境中吸收到约相当于自身质量45%的水分后，即可表现出较强粘附和良好的信噪比。

  这一结果意味着，hygrotrode的工作方式与传统依赖初始储水量的水凝胶电极存在本质区别——它可以借助周围环境作为动态“水源”，维持自身工作状态。

三组分高分子网络：一个BIL承担三重功能

  在材料结构上，研究团队构建了一个由PEDOT:PSS、GelMA以及BIL组成的互穿三维聚合物网络。

  其中，PEDOT:PSS主要提供电子传导通路，GelMA形成柔软且具有组织相容性的粘附高分子网络，而BIL则成为整个体系实现多功能协同的关键。

  在分子层面上，BIL同时发挥三个作用。

  首先，BIL作为PEDOT:PSS的二次掺杂剂和增塑剂。BIL中的季铵阳离子能够与PSS链产生静电相互作用，促进PEDOT:PSS发生相态重组并形成更多PEDOT富集区域，从而提高电子传导性能，同时增加材料在拉伸条件下的机械顺应性。

  其次，BIL能够与GelMA高分子网络共价交联。这种设计既有助于增强材料对皮肤的界面粘附，又在高分子网络内部形成稳定的离子传输通道。

  第三，也是最具有仿生意义的一点，BIL中的季铵基团和氯离子能够强烈结合水分子，使整个三维带电高分子网络具有快速且可逆的吸湿能力。

  因此，hygrotrode并不是单纯依靠一种导电机制，而是建立了电子—离子混合传导界面。

  经过组分优化，当BIL/GelMA比例为1:3时，材料的最高界面粘附能达到约 367.5 J m?2；在优化的BIL/PEDOT:PSS条件下，10 Hz时面积比阻抗（area-specific impedance, ASI）约为 29.2 kΩ·cm2，而商业Ag/AgCl湿电极约为 97.0 kΩ·cm2。

  除此之外，BIL的增塑作用还赋予材料较好的形变耐受性。在100%拉伸条件下，hygrotrode—皮肤界面阻抗变化仅约20.4%，并且在循环拉伸过程中能够保持稳定。

不只是“吸多少水”：水处于什么状态更加关键

  这项工作的另一个重要特点，是进一步追问了一个容易被忽略的问题：

  对于吸湿高分子而言，决定电化学和粘附性能的究竟只是“有多少水”，还是“这些水以什么状态存在”？

  高分子中的水大致可以分为自由水（free water，FW）、中间水（intermediate water，IW）以及结合水（bound water，BW）。

  传统吸湿盐例如LiCl与水分子的结合很强，容易形成大量结合水。虽然这种强相互作用有利于吸水，却会增加水分重新蒸发和迁移所需要的能量，因此高吸湿性并不一定意味着高透湿性。

  hygrotrode则利用交联三维带电网络在高分子孔隙中保留较多中间水。与结合水相比，中间水受到的束缚较弱，更容易在材料内部迁移以及与环境交换。

  研究团队利用Raman光谱和差示扫描量热分析（DSC）进一步分析不同水状态，并采用**中间水/结合水比例（I/B ratio）**描述水分状态。

  随着hygrotrode重新吸湿，其I/B比例不断提高。实验结果表明，随着I/B比例上升，材料的粘附性能增强，同时面积比阻抗下降。

  进一步的电化学阻抗分析发现，随着材料水合程度和I/B比例增加，电解质电阻Rs和电荷转移电阻Rct降低，而双电层电容Cdl增大。

  研究人员据此提出：水分可以湿润皮肤角质层，提高离子迁移能力；更重要的是，中间水能够在共轭导电聚合物与皮肤组织之间形成电化学“桥梁”，使更多导电聚合物有效参与界面电荷交换。

  因此，这项研究进一步将设计原则从传统的“提高材料含水量”推进到：

  通过设计高分子网络主动调节水分子的状态。

  这也可能为其他吸湿导电高分子、皮肤粘合剂以及软生物电子材料的设计提供新的思路。

“吸得进”也要“排得出”：兼顾吸湿与透湿

  长期佩戴电极还面临另一个实际问题——汗液。

  传统湿电极为了减缓水分蒸发，通常需要利用封装层保存水分，同时再利用粘附泡棉增强固定。然而，不透湿的封装容易导致汗液在皮肤—电极界面积聚，不仅降低舒适度，还可能引起粘附和电学性能下降。

  因此，真正适合长期佩戴的材料不能只追求“吸水”，还必须能够让水蒸气顺利通过。

  hygrotrode的三维带电网络在这方面展现出了明显优势。其饱和归一化质量（SNM）达到约 1.8，同时水蒸气透过率（WVTR）达到约 680.4 g m?2 d?1，高于研究中比较的LiCl和氯化胆碱吸湿体系，并优于多种常见柔性电子基底。

  这种兼具吸湿和透湿的特性，使水能够在环境—电极—皮肤之间进行双向动态交换。

  即使在大量出汗的皮肤表面，hygrotrode也能够逐渐排出多余水分，并在约30分钟内恢复粘附性能，同时电化学性能没有明显下降。

图2. hygrotrode通过高吸湿性、高水蒸气透过率以及对中间水/结合水比例的调控，实现长期稳定的皮肤—电极界面。

一年之后，仍然保持低阻抗和高粘附

  长期稳定性是hygrotrode区别于传统湿电极的一个核心结果。

  研究团队在25 ℃、相对湿度约40%的环境条件下，对hygrotrode和传统电极进行了最长一年的老化研究。

  传统湿电极经过一年老化后，10 Hz下皮肤界面的面积比阻抗从约 8.1 × 10? Ω·cm2增加到约 3.8 × 10? Ω·cm2，上升超过一个数量级。

  相比之下，hygrotrode的阻抗仅从约 1.7 × 10? Ω·cm2增加至约 4.6 × 10? Ω·cm2。

  一年后，hygrotrode的面积比阻抗约为传统湿电极的 1/82.4，同时约为测试干电极的 1/38.9。

  机械界面同样表现出较好的稳定性。hygrotrode在聚酰亚胺、铜以及皮肤上的粘附能在一年时间内变化均小于10%，而传统湿电极的界面粘附能在两周内已经下降约96.7%。

  研究团队还进行了长期佩戴相关测试，包括皮肤刺激、细胞毒性、皮肤水合状态以及经皮水分流失（TEWL）等评价，结果未发现明显的不良变化，为进一步开发长期皮肤佩戴应用提供了基础。

从ECG、EEG到手势识别：长期稳定性转化为真正的信号质量

  材料最终能否发挥作用，仍然取决于它实际采集生物电信号的能力。

  研究团队利用hygrotrode构建了不同形式的柔性电极阵列，并分别测试了心电图（ECG）、眼电图（EOG）、脑电图（EEG）以及表面肌电图（sEMG）。

  在ECG测试中，与传统湿电极相比，hygrotrode获得的过滤及未过滤心电信号信噪比分别高出约 7.8 dB和11 dB。

  更重要的是，经过一年老化之后，由hygrotrode采集的过滤ECG信号SNR变化仅约 0.055 dB，而湿电极的SNR变化约为 4.0 dB。

  在EOG监测中，一年老化前后的信噪比分别约为50.1和50.8 dB，没有观察到显著下降；在额头EEG检测中，hygrotrode能够稳定记录睁眼和闭眼过程中典型的Alpha波，一年老化后Alpha峰同样没有出现明显衰减。

10通道阵列识别26种手势，探索长期人机界面

  研究团队进一步将hygrotrode用于基于表面肌电信号的人机交互。

  他们在前臂构建了一个10通道hygrotrode阵列，采集不同手部动作产生的sEMG信号，并结合机器学习进行分类。

  实验涵盖假肢控制动作以及美国手语（ASL）动作，共计 26种手势。清晰的肌肉活动信号使不同动作在降维分析中形成明显聚类，在优化模型中实现了26种动作的高精度识别。

图3. hygrotrode用于多种生物电信号长期监测以及基于sEMG的手势识别。10通道电极阵列可用于假肢控制动作和美国手语动作识别。

  为了验证长期使用能力，团队进一步进行了90分钟运动以及14天连续佩戴实验，hygrotrode保持稳定工作状态。

  更加值得关注的是一年老化后的比较结果：金属干电极的手势识别准确率由82.4%变化至81.8%，传统湿电极则由87.8%明显下降至75.5%；而hygrotrode仍从 94.3%保持在91.0%，同时sEMG信噪比仅由9.8 dB轻微变化至9.4 dB。

  这说明材料层面的长期稳定性最终可以转化为真实的人机交互性能稳定性。

总结与展望

  这项研究提出了一种不同于传统“干电极”或“湿电极”的长期生物电子界面设计思路。

  其关键并非简单增加凝胶含水量，而是借鉴蜘蛛网对环境水分的适应机制，在材料内部构建可交联的三维带电吸湿网络，让水能够在环境与材料之间持续进行双向交换。

  PEDOT:PSS提供电子传导，GelMA提供柔软粘附网络，而BIL则同时承担导电聚合物调控、网络交联以及吸湿等多重作用。更进一步，研究揭示了中间水/结合水比例对于粘附、透湿以及电化学界面性能的重要作用，使“水状态工程”成为优化吸湿导电高分子的新维度。

  最终，hygrotrode在长达一年的环境老化后仍维持较低的界面阻抗和稳定粘附，并成功用于ECG、EOG、EEG、sEMG监测以及机器学习辅助的手势识别。

  这种将电子导电、离子传导、吸湿、透湿、粘附和机械顺应性整合于同一高分子网络中的策略，为长期可穿戴医疗器件、连续生理监测、智能假肢以及人机交互系统提供了新的材料设计路径。

  当然，研究团队也指出，目前材料在韧性、抗疲劳以及抗撕裂性能等方面仍有进一步提升空间。未来通过对网络结构、界面设计和器件集成的持续优化，这类能够主动管理人体—环境微环境的“自适应生物电子界面”有望进一步延长可穿戴医疗设备的使用寿命，并推动其从实验室研究走向长期实际应用。

  论文链接：https://doi.org/10.1126/sciadv.aea3748