塑料污染和材料循环利用问题推动了可降解高分子的快速发展。然而，目前工业上广泛应用的乙烯基聚合物通常由传统自由基聚合获得，其稳定的碳-碳主链结构导致材料难以实现化学降解。

  近日，广东大湾区大学理学院赖海旺课题组报道了一种基于乙烯基环氧单体（vinyl oxirane, VO）的自由基开环聚合策略，成功构筑具有酸响应降解能力的主链氧化乙烯基聚合物。该工作通过α-苯基取代策略提高单体聚合活性，实现高分子量聚合物制备，并进一步获得含氧聚苯乙烯类似物、可降解共聚物及响应型网络材料。

  2026年9月8日，相关研究以Radical Ring-Opening (Co)Polymerization of Vinyl Oxiranes: Toward Acid-Degradable Backbone Oxygenated-Polystyrene and Polybutadienes为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上，文章第一作者是特任研究员陈家锋博士，该研究得到国家自然科学基金委及广东省基础与应用基础研究项目的支持。

研究背景：自由基聚合与可降解高分子的挑战

  自由基聚合因其条件温和、单体适用范围广以及工业应用成熟，被广泛用于制备聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等重要材料。然而，这类材料通常具有稳定的C–C主链结构，限制了其在可降解包装、智能材料、光刻胶以及生物医学领域中的进一步应用。近年来，研究者尝试通过在聚合物主链中引入可断裂结构实现降解，但利用普通自由基聚合直接构筑酸敏感主链仍然具有较大挑战。

创新设计：α-苯基乙烯基环氧单体促进自由基开环聚合

  本研究设计了一系列乙烯基环氧单体（VO），其中VO-1在乙烯基α位引入苯基取代基。这一结构设计能够稳定自由基传播过程中的关键中间体，同时促进环氧环开环反应，从而显著提升聚合效率。实验结果表明，VO-1在优化条件下可实现约95%的单体转化率，并获得最高数均分子量约31.2 kDa的聚合物。

图1. 乙烯基环氧单体的开环聚合

结构解析与含氧聚苯乙烯类似物构筑

  通过核磁共振等系统表征，研究人员确认聚合物主链中形成了烯醚结构连接单元。进一步通过选择性催化加氢，poly(VO-1)成功转化为一种新型含氧聚苯乙烯类似物。该结构在保留芳香侧基特征的同时，引入主链氧元素，使材料兼具聚苯乙烯的结构特点和聚醚链段带来的柔性。

图2. VO-1单体聚合物及主链氢化后的聚合物核磁氢谱及碳谱表征

可控自由基聚合与功能化拓展

  研究进一步考察了VO-1与可逆失活自由基聚合技术的兼容性。其中，氮氧自由基调控聚合能够实现一定程度的分子量控制，并成功制备嵌段共聚物。此外，VO-1能够与异戊二烯、月桂烯等二烯类单体进行共聚，将可降解结构引入传统聚合物体系。

酸触发降解与可降解弹性网络

  由于VO-1结构中含有酸敏感烯醚键，所得聚合物表现出明显的酸响应降解行为。在酸性条件下，聚合物主链发生断裂，并能够进一步得到结构明确的小分子产物。同时，研究团队利用含VO-1结构的共聚物构筑光交联弹性网络，实现了材料力学性能保持与酸诱导溶解之间的平衡，为可降解弹性体和光固化材料提供了新的设计方向。

图3. 通过VO-1与氧化月桂烯的共聚及后续的环氧-硫醇光固化可制备酸降解的网络材料

总结与展望

  总体而言，该研究建立了一种通过自由基开环聚合制备酸降解乙烯基聚合物的新方法。α-苯基结构调控策略有效解决了传统乙烯基环氧单体聚合效率不足的问题，并拓展了自由基聚合在可持续高分子领域中的应用范围。未来，该策略有望进一步应用于可降解光刻胶、智能响应材料、绿色包装材料以及可循环高分子体系的开发。

  文章链接 https://doi.org/10.1002/anie.1220783