柔性可穿戴电子器件的发展使人体热能逐渐成为一种具有吸引力的微能源来源。人体表面温度通常高于周围环境，因此人体会持续向外界释放低品位热量。与传统依赖半导体载流子扩散的热电材料不同，热电化学体系主要利用氧化还原电对在不同温度下诱导的准可逆氧化还原反应，实现热电转换。将氧化还原电解质固定在柔性的水凝胶网络中，可以在保持较高离子热电势的同时降低液体泄漏风险，并赋予器件良好的柔性和形变适应能力。然而，由于聚合物网络的存在，其离子电导率仍然较低，从而限制了其功率密度。

  近期，华北电力大学陈鸿伟教授团队提出了一种反溶剂工程强化策略，以提高PVA/CMC离子热电水凝胶的离子电导率，并进一步提升其热电性能。

  2026年9月12日，该工作以“Antisolvent Engineering Enabled Stretchable and Transparent Thermogalvanic Hydrogels with High Thermoelectric Properties”为题发表在《Advanced Functional Materials》上，文章第一作者/通讯作者为华北电力大学刘卓副教授，2024级硕士研究生胡馨月为本文的主要完成人，南京工程学院严谨副教授为共同通讯作者，该研究得到国家自然科学基金的支持。

  反溶剂工程策略主要通过在PVA/CMC水凝胶形成之前引入一定比例第二溶剂（图1）实现，如乙醇、甲醇、异丙醇、DMF和DMSO等。乙醇、甲醇和异丙醇属于PVA的不良溶剂，即反溶剂；而DMF和DMSO对PVA具有更好的溶解能力。实验发现，加入少量反溶剂后，前驱液会出现短暂的相分离，随后在持续搅拌过程中重新形成均匀体系，而这种在成胶前发生的分子链重新排列会进一步影响冻融过程中形成的最终网络结构。

图1 PVA/CMC热电化学水凝胶的反溶剂工程制备与结构调控示意图

  与未加入反溶剂的PVA/CMC热电水凝胶相比，经过乙醇调控后，材料内部形成了更加均匀的多孔网络。随着乙醇添加量由0增加至40 wt%，水凝胶的离子电导率由36.6 mS cm^-1高至57.9 mS cm^-1，如图2所示。此外，反溶剂工程还显著改善了水凝胶的光学性能。未经过反溶剂处理的PVA/CMC水凝胶透光率较低，而经过40 wt%乙醇调控后，水凝胶的550nm透光率可提高至88.6%。这一变化说明材料内部不同区域之间的结构差异显著减小，微观网络变得更加均一，从而减少了光的散射。透明度的提高本质上也反映了水凝胶内部聚合物网络和孔结构趋于均匀。

图2 (a) 原始PVA和PC水凝胶，以及在成胶前加入不同10 wt%第二溶剂的PC水凝胶的UV-vis光谱；(b) 原始PC和加入不同第二溶剂所得PCE热电化学水凝胶的离子电导率，电解质为0.2 mol L^-1 K₃Fe(CN)?/K?Fe(CN)?；(c) 不同乙醇添加的PC及PCE水凝胶的Nyquist图；(d) 相应离子电导率；(e) PC和PCE40热电化学水凝胶的UV–vis透射光谱；(f) 不同乙醇含量PC和PCE水凝胶的离子热电势

  在离子电导率显著提高的同时，水凝胶离子热电势并没有出现下降。随着乙醇含量增加，PVA/CMC水凝胶的离子热电势由约?2.5 mV K^-1进一步提高至?2.7 mV K^-1。这意味着反溶剂工程并非仅仅依赖提高导电性来提升材料性能，而是在改善离子迁移的同时对氧化还原离子的Thermogalvanic作用也产生了积极作用。

图3 反溶剂工程调控PVA/CMC聚合物网络与离子传输的作用机制

  从形成机制来看，乙醇主要通过多个过程共同调控水凝胶网络，如图3所示。首先，乙醇降低PVA在混合溶剂中的溶解度，诱导液液相分离，形成富聚合物相和富水/乙醇相；其次，乙醇分子中的羟基会与水分子以及PVA中的羟基形成竞争性氢键，扰乱PVA链段原本较规则的排列，从而抑制较大微晶区的形成；此外，由于乙醇具有远低于水的凝固点，乙醇的存在会改变冻融过程中冰晶模板的形成，使最终网络中出现更多尺寸较小的孔隙。多个因素共同作用后，水凝胶形成了高含水量、低结晶度以及互连亚微米孔道并存的网络结构。

  通过在PVA/CMC水凝胶形成之前引入乙醇反溶剂，可以从分子链构象、氢键作用、结晶过程和冻融孔结构等多个尺度对聚合物网络进行调控。乙醇诱导形成的低结晶度、高含水量和互连亚微米多孔结构显著降低了离子迁移阻力，使水凝胶离子电导率达到57.9 mS cm^-1。PVA/CMC聚合物链与Fe(CN)₆^4-之间的选择性相互作用进一步调节了氧化还原离子的溶剂化环境，使离子热电势达到约?2.7 mV K^-1。在获得较高热电性能的同时，还表现出约257%的断裂伸长率和较低的杨氏模量，实现了离子传输、热电输出以及柔性之间的协调。更重要的是，该方法并不依赖复杂的化学交联或多重网络设计，而是在传统PVA冻融成胶体系基础上，通过改变成胶前的溶剂环境实现结构调控，因此具有较好的工艺兼容性。通过进一步与定向冻结、热敏结晶以及其他聚合物网络调控方法结合，反溶剂工程还有望为柔性离子热电材料的性能优化提供更大的设计空间。

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  论文题目 Antisolvent Engineering Enabled Stretchable and Transparent Thermogalvanic Hydrogels with High Thermoelectric Properties

  期刊  Advanced Functional Materials

  作者  Zhuo Liu, Xinyue Hu, Fan Xu, Haijie Zhao, Junxiang Tang, Xinyi Chen, Xiang Wei, Yangfan Song, Jin Yan, Hongwei Chen

  DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.78319