近日，山东大学于伟泳教授团队联合澳大利亚新南威尔士大学（UNSW Sydney）Cyrille Boyer院士团队，在国际知名学术期刊 Journal of the American Chemical Society（JACS）发表最新研究成果。论文题为“Ultrafast Aqueous Photoinduced Electron/Energy Transfer Reversible Addition–Fragmentation Chain Transfer Polymerization-Induced Self-Assembly: Wavelength-Dependent Morphologies and Scalable Nanoparticle Preparation”。论文第一作者为山东大学化学与化工学院博士后武子龙，通讯作者为新南威尔士大学化工学院Cyrille Boyer院士和山东大学化学与化工学院于伟泳教授。

  聚合物纳米粒子在药物递送、生物医学和功能材料等领域具有广泛的应用前景。如何在水相条件下快速合成聚合物，并实现纳米粒子形貌的有效调节与规模化制备，是聚合物自组装研究的重要方向。本研究通过新型黄原酸酯链转移剂的分子设计，显著提升了水相PET-RAFT聚合效率，并将其应用于photo-PISA。研究不仅实现了球形胶束、蠕虫状胶束和囊泡等结构的快速制备，还发现了不同光照波长对组装形貌的显著影响，最终实现了20 g级聚合物纳米粒子的制备。

一、构建高效水相聚合体系，显著提升反应速率

  传统PET-RAFT聚合利用光催化过程调控自由基生成，为聚合反应提供了温和且灵活的驱动方式。但在实际应用中，聚合速率、反应条件及体系放大后的效率仍有进一步优化的空间。

  研究团队从链转移剂结构入手，合成了带有2-萘氧基Z基团的新型黄原酸酯NXEP，并与锌卟啉光催化剂ZnTPPS^4?组成光聚合体系。在橙光照射下，该体系能够在水相中实现快速PET-RAFT聚合，且不需要预先去除体系中的氧气（图1）。

图1. NXEP链转移剂的结构设计及其在PET-RAFT聚合中的作用机制。

  在优化条件下，体系的表观聚合速率常数（k_p^app）达到0.89 min^-1，单体转化率在2 min内超过80%，分散系数（?）约为1.20，体现出较快的聚合速率与良好的分子量分布控制能力。

  为了理解NXEP的结构优势，研究人员进一步开展了密度泛函理论（DFT）计算。结果表明，NXEP相关阴离子自由基具有较有利的断裂趋势，能够促进活性自由基的产生，为实现快速聚合提供了理论依据。

二、调节反应条件与光照波长，探索纳米组装的调控规律

  研究团队将上述聚合方法用于水相photo-PISA，使聚合与纳米粒子自组装在同一反应过程中进行。通过改变疏水嵌段的目标聚合度和体系固含量，可以调节组装体的结构，获得球形胶束、蠕虫状胶束和囊泡等多种形貌。部分体系在光照1 min内即可形成聚合物纳米粒子，展现了该方法在快速制备纳米结构方面的潜力（图2）。

图2. 利用橙光驱动photo-PISA制备的聚合物纳米粒子及其形貌表征。

  除聚合配方外，研究还发现，光照波长是影响最终组装形貌的重要因素。研究人员分别采用365 nm紫外光、440 nm蓝光和600 nm橙光驱动反应，发现不同光照条件下形成的纳米结构存在明显差异。TEM结果显示，橙光照射所得组装体具有更清晰的囊泡结构，而紫外光和蓝光条件下则更容易观察到不规则聚集体（图3G–L）。

图3. 不同光照波长及反应规模下的聚合性能与纳米粒子制备结果。

  SAXS分析为这一形貌差异提供了补充证据：橙光条件下所得组装体在低q区域的散射曲线斜率趋近于-2，与膜状结构的散射特征相符，支持囊泡结构的形成。

  这一现象与不同波长光在纳米粒子分散体系中的传播行为有关。随着聚合反应进行，纳米粒子的尺寸和数量不断增加，体系内部的光散射随之变化。橙光相较于蓝光和紫外光具有更好的穿透能力，因此在较大反应体积中更有利于维持有效光照，并可能通过改善光场分布影响纳米粒子的形成与演化。

三、扩大反应体积，实现20 g级纳米粒子制备

  在确认该体系具备快速聚合和形貌调节能力后，研究团队进一步考察了其在不同反应规模下的表现，重点评估光照波长对聚合效率的影响。

  实验结果表明，在10 mL分散聚合体系中，橙光照射145 s后单体转化率达到90%，相较于蓝光条件缩短约155 s。紫外光条件下，聚合转化率则在约82%后基本不再提高（图3F）。随着反应体积增大，不同波长光源之间的性能差异更加明显，体现了光传播能力对聚合体系放大运行的重要影响。

  进一步地，研究团队将反应体系扩大至100 mL，成功实现了20 g级自组装聚合物纳米粒子的制备。这一结果表明，该方法不仅适用于实验室尺度下的快速纳米组装，也具备向较大规模制备拓展的潜力。

  本研究建立了一种兼具快速反应、无需预先脱氧及形貌调节能力的水相光聚合与自组装方法。通过将链转移剂结构优化与光照条件调节相结合，研究团队进一步阐明了聚合动力学、光传输行为和纳米组装形貌之间的关联，为聚合物纳米材料的高效制备及规模化应用提供了新的技术思路。

  论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c11855