热塑性弹性体依靠可逆的分子间作用形成物理交联域，因而具有再次加工的便利。实际设计中，增强链间作用虽然有利于提高强度，却可能限制链段运动，使延展性、弹性恢复和加工性能受到影响；相互作用过于容易解离，又会使材料在升温或接触溶剂时失去承载能力。如何把稳定的承载结构与可逆的耗能过程组织在同一材料中，是亟待解决的热点问题。
2026年10月28日，清华大学化工系徐军副教授、史家昕助理研究员作为共同通讯作者，博士生孙新树作为第一作者，在《Advanced Functional Materials》发表以“Programming of Hierarchical Noncovalent Interactions Enables Thermoplastic Elastomers With Ultrahigh Mechanical Strength and Dynamic Stability”为题的研究论文，聚焦热塑性聚氨酯弹性体中稳定性与可加工性难以兼顾的问题，通过多尺度计算预测与硬段结构微调，构筑由萘环 π–π 堆积定向锚定、氢键网络有序组装的分级非共价结构。经过检测，最优材料的拉伸强度达到 99.6 ± 4.8 MPa，拉伸韧性达到 423.2 ± 26.8 MJ/m3，应力松弛表观活化能达到 153.5 kJ/mol，同时表现出突出的耐温、耐溶剂与热压再加工能力。这项工作将计算筛选、结构表征与性能验证相结合，为高性能热塑性弹性体的分子设计提供了有说服力的新思路。
作者固定聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）软段，围绕芳香环与酰肼单元设计七种硬段结构，以萘环π–π堆积定向锚定硬段、促进氢键有序组装。密度泛函理论（DFT）计算、相互作用可视化和能量分解优选出萘环—草酰二肼组合。最优样品N-PTODZ硬段二聚体的结合能绝对值达356.2 kJ/mol；在草酰二肼体系引入萘环后，静电能分量由?296.17变为?376.42 kJ/mol。模拟显示，该硬段形成有序、对称的六重氢键；缺少一个羰基的N-PTCHZ氢键强度降低，中心增加一个亚甲基的N-PTMADZ则破坏连续有序排列，显示位点匹配的重要性。随后，作者使用GROMACS全原子模拟结合显式溶剂蒸发考察硬域聚集。含酰肼体系的氢键总数差异有限，N-PTODZ的平均氢键寿命却比苯环对应物PP-PTODZ延长约15%，并形成更大团簇和更明显的软硬段分离，联系了局部协同与介观组装作用。
图1 硬段模块化设计与量子化学筛选
图2 分子动力学揭示硬域聚集与氢键动力学
在计算预测指导下，作者使用商业原料，通过溶液聚合制备上述七种弹性体，并以实验验证结构判断。傅里叶变换红外光谱（FTIR）给出的有序氢键化羰基比例中，N-PTODZ 为 55.4%，高于 PP-PTODZ 的 27.6% 和 H-PTODZ 的 10.9%，与计算预测的排序一致。研究还采用小角 X 射线散射（SAXS）等辅助核实化学结构与内部组织。多种表征结果与分子计算、MD 模拟相互印证，使结构筛选具有较完整的实验依据。进一步的力学测试表明，最优样品 N-PTODZ 的极限拉伸强度为 99.6 ± 4.8 MPa，拉伸韧性为 423.2 ± 26.8 MJ/m3，杨氏模量为 144.1 MPa。接近百兆帕的强度与超强的拉伸韧性在同一材料中实现，体现出硬域承载与可逆耗能的有效配合。在作者提出的分级耗能模型中，小应变阶段由较稳定的萘环堆积核心提供物理交联约束与初始刚度；变形增大后，外围氢键逐步解离、硬域沿拉伸方向取向，耗散外部输入的能量；柔性软相则提供伸展空间。由此，局部作用的分工能够与宏观应力–应变行为建立联系。
图3 硬域结构与力学性能的实验验证
进一步的高温拉伸实验结果显示，N-PTODZ 的综合力学拉伸性能在 50 °C 下仍接近室温水平；其在 75 °C 下的强度仍约为 90 MPa，在 100 °C 下仍约为 50 MPa。将萘环替换为苯环或脂肪族结构后，材料在升温过程中的承载能力明显下降。这一对照证明耐温差异与硬段芳香结构存在紧密联系，也说明局部结构的调整会显著影响整体性能。为定量比较网络重排的难易程度，作者开展不同温度下的应力松弛测试，结合 Kohlrausch–Williams–Watts松弛描述与松弛时间的 Arrhenius 拟合，得到 N-PTODZ 的应力松弛表观活化能为 153.5 kJ/mol。在 120 °C 下，其特征松弛时间达到约 10? s；即使在 150 °C 下，应力下降至初始值的 1/e 仍需约 1000 s。论文将这一指标与代表性共价适应性网络（CANs）进行比较，发现其应力松弛活化能已达到不少 CAN 体系的水平。作者将较高的表观活化能归因于分级硬域解组装时需要克服的集体能垒：萘环锚定与有序氢键共同限制硬域重排。这样的比较针对应力松弛指标；材料仍是依靠物理交联维持结构的线性热塑性体系，在足够高温或足够长时间下仍可发生链运动与黏性流动。
图4 高温力学性能与动态稳定性
作者还选用四氢呋喃（THF）、二氯甲烷（DCM）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF），以及 1 mol/L 盐酸和 1 mol/L 氯化钠溶液对样品进行了环境耐受测试。N-PTODZ 在 THF、盐酸与氯化钠溶液中浸泡后，拉伸行为基本保持；DCM 浸泡后的强度仍为 82.3 MPa，DMF 浸泡后的强度仍达 62.1 MPa。作者同时比较质量与体积溶胀率，N-PTODZ 的溶胀明显低于 H-PTBD。相同 DMF 浸泡条件下，N-PTCHZ 完全溶解，N-PTMADZ 出现明显扭曲变形，进一步说明酰肼单元的精细排列对环境稳定性具有显著影响；同时，稳定的物理交联域仍保有热可逆性。将 N-PTODZ 切碎后，在 180 °C 下热压，可以重新得到均匀薄膜；两轮热压再成型后，应力–应变曲线仍与原始样品接近，未见显著力学劣化。这表明，经层级组织获得的服役稳定性，可以与热塑性再加工能力同时存在。作者还将材料制成仿生气动手指，通过气流控制开合与抓持。这一概念验证把材料的强韧性、成型能力和介质耐受性结合在同一演示中，显示其用于耐环境软体执行器的潜力。
图5 环境耐受性与再加工应用
这项研究以多尺度理论预测指导实验筛选，建立了分子作用、介观组装与宏观性能之间的验证路径；通过结构对照，证明芳香单元和酰肼位点的微调能够显著改变介观硬域及材料性能；最终制得兼具超高强韧性、优异动态稳定性、耐环境性与热塑再加工能力的弹性体，为高性能聚合物的精细分子设计提供了有力示范。论文在聚氨酯体系中证明了这一设计策略的有效性，也为其他非共价聚合物提出了值得进一步验证的结构原则。对于需要从近似分子结构中寻找最优组合的聚合物设计，这种做法具有明确的方法学参考价值。
原文信息
Xinshu Sun, Yucheng Hu, Baohua Guo, Jiaxin Shi, Jun Xu. Programming of Hierarchical Noncovalent Interactions Enables Thermoplastic Elastomers With Ultrahigh Mechanical Strength and Dynamic Stability. Advanced Functional Materials, 2026, e79309.
https://doi.org/10.1002/adfm.79309
