塑料已深度融入现代社会，但在加工、储存与服役过程中普遍面临热氧老化降解问题，导致力学性能劣化、使用寿命缩短。实现高效长效的热氧稳定防护仍是高分子领域的重要挑战。传统小分子抗氧化剂易迁移析出、耐抽提性差、高温加工损耗大，长期防护效果衰减明显，部分品种还存在环境与食品安全隐患。大分子抗氧化剂因此成为颇具前景的解决方案。一种新思路是在大分子抗氧化剂合成阶段，通过共聚将抗氧化活性单元引入高分子主链（图一），再经双螺杆共混加入到相应的基体中，从而有效抑制基体材料的热氧降解。该策略利用与基体良好的相容性、抗氧化单元的原位自交联以及其在结晶型聚合物中的共结晶作用，兼具耐迁移、耐挥发、耐抽提优势，并能以模块化方式便捷整合抗氧化结构、灵活调控材料的聚合物结构与性能。
图1. 小分子抗氧化剂和大分子抗氧化剂在环境中的迁移。
近年来，中国科学技术大学陈昶乐教授/司桂福团队开发了一系列新型烯烃复分解聚合体系，该聚合体系因对极性基团具有良好耐受性且聚合效率高，从而制备出多种新型功能化聚合物材料（Nat. Synth. 2022, 1, 956-966.; CCS Chem. 2025, 7, 883-892.; CCS Chem. 2025, 7, 3484-3492.; J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 19449-19459.; Angew. Chem. Int. Ed. 2026, 65, e3700101.; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202507257.; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202311733.; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202203796.）。近日，该团队与安徽大学陈敏教授团队合作，提出了“相容性—共结晶—交联”（3C）功能助剂的设计思路，开发出一系列新型大分子酚类抗氧化剂，有效克服了传统小分子抗氧化剂易迁移析出的问题，为聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等通用塑料的长效热氧防护提供了新方案。
2026年11月3日，该研究以“Strategy for Preparing Migration-resistant Macromolecular Antioxidants”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上。论文第一作者为合肥工业大学-中国科大联合培养博士研究生班成洋和中国科学技术大学博士后陈佳伟。
该研究团队提出了“3C原则”分子设计策略，即相容性（Compatibility）、共结晶（Cocrystallization）和交联（Crosslinking）。对于结晶/半结晶塑料，大分子抗氧化剂需同时满足上述三项条件；对于无定形（非晶）塑料，满足其中两项即可实现优异的抗氧化效果。在合成方面，团队采用“开环复分解聚合（ROMP）—加氢”和“自由基聚合—后功能化”两种路线，分别制备了以聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为骨架的大分子抗氧化剂。其分子骨架与基体高度匹配，可从分子层面抑制助剂向外扩散和迁出。
性能对比测试显示，大分子抗氧化剂与商用小分子抗氧化剂表现出显著优势。以HDPE体系为例：添加1wt% PE型大分子抗氧化剂P2，材料5%热失重温度（Td, 5%）提升30.4?℃；氧化诱导温度可达254 ℃；在180 ℃下的氧化诱导时间超过480 min；断裂伸长率可达595%，应力为23.7 MPa。同等添加量下商用小分子Irganox264的Td,5%仅提升 10.5?℃；氧化诱导温度（OOT）为238.2 ℃；氧化诱导时间（OIT）仅122.7 min。同时，本文中还将此策略应用到非结晶型聚合物材料，验证设计思路的普适性，设计合成了聚苯乙烯（PS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）型的大分子抗氧化剂：在PS体系中添加1wt% PS型大分子抗氧化剂P4，Td,5%提升40.2 ℃，木质素的添加再次将Td,5%提高到383.6 ℃。在PMMA体系中添加1wt% PMMA型大分子抗氧化剂P5，Td,5%提升28.2℃，木质素的添加再次将Td,5%提高到354.8 ℃。综上证明制备的大分子抗氧化剂在多个体系中均具备优异的抗氧化能力（图2）。
图2. 该策略制备大分子抗氧化剂与其他抗氧化剂的比较。
抗迁移对比实验更凸显大分子抗氧化剂体系优势（图3）。在甲苯多次重结晶、油脂模拟食品接触环境等严苛条件下：小分子抗氧化剂样品经过两轮处理后，抗氧化性能几乎丧失，OIT几乎归零；而搭载大分子抗氧化剂的样品，经过5次重结晶循环之后，抗氧化性能基本保持。在60?℃橄榄油模拟液浸泡两天后，小分子抗氧化剂的OIT跌至1.1 min；大分子抗氧化剂样品依旧维持在240.9 min，抗析出能力优势明显。扫描电镜、原子力显微镜表征证实大分子抗氧化剂与基体相容性优异，无明显相分离；DSC测试证明大分子抗氧化剂可与HDPE发生共结晶；热加工过程中大分子链还可发生原位交联，形成部分凝胶网络。相容性、共结晶、原位交联三重效应协同作用，共同锁住抗氧功能单元，以达到抗迁移作用。
图3. 该策略制备聚乙烯大分子抗氧化剂P2在“甲苯-甲醇”体系中反复重结晶和在油性模拟液中的抗迁移表现以及3C原则：相容性、共结晶、交联。
同时，本文也对PS、PMMA型大分子抗氧化剂的抗迁移性能进行了测试。结果表明该类型抗氧化剂相较于小分子抗氧化剂在油脂、甲醇、甲酸等模拟食品接触环境均有优秀的抗迁移表现。扫描电镜再次证明大分子抗氧化剂在PMMA和PS中也能拥有良好的相容性，同时又能在热加工过程中发生自交联反应。图4体现这一策略同样适用于其他通用塑料中。因此，也进一步也证明了满足两项（相容性及交联）也同样具备优异的抗氧化及抗迁移性能。
图4. 该策略制备聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯大分子抗氧化剂P4和P5的抗迁移表现以及与基质之间良好的相容性、共交联。
综上，本文基于“3C 原则（相容性、共结晶、交联）”，通过开环复分解聚合以及自由基聚合后功能化策略，成功构建了系列抗迁移型的大分子抗氧化剂，系统探究了其在材料中的抗氧化效能、抗迁移行为以及热力学性能表现。该工作得到了中国科学院战略性先导科技专项项目（XDA0540000），国家自然科学基金（22401272, U25A20249，U25D9008）和中国科学院青年科学家基础研究项目（YSBR-094）的资助。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.6439073
