液体运动的精准操控是发展下一代微流控器件和微反应器的重要基础，在化学、生物、医药、软体机器及自适应系统等领域具有广阔应用前景。光作为一种远程、非接触、可时空控制的刺激手段，近年来被广泛用于液体操控。然而，现有光控策略仍存在设备复杂、可能引起液体蒸发、依赖梯度光照或流道路径物理固定、难以原位重构等局限。如何发展一种非热、无需梯度光照、且能够按需重构导流路径的光控液体操控机制，是该领域亟待解决的关键问题。

  针对上述问题，中国科学技术大学吴思教授团队提出了一种基于光致可逆固液转变的液体运动操控方法。研究团队设计并合成了一类兼具低表面张力和光致可逆固液转变的氟烷基化偶氮苯，并将其填充到微结构阵列基底中，构建出可以使液体在“钉扎”和“滑移”两种状态之间切换的光响应表面。该表面实现了对水、有机液体及生物流体滑动的光控引导、定点钉扎、运动路径重构。

  2026年11月5日，相关成果以“Fluoroalkylated azobenzenes with photoswitchable solid-liquid states enabling spatiotemporally controlled lubrication for liquid motion manipulation”为题发表于Angewandte Chemie International Edition，并被标为“Hot Paper”。吴思教授为该论文的唯一通讯作者，谢竹路博士为第一作者，中国科学技术大学为第一单位。

1.分子设计突破氟烷基抑制偶氮苯在固态下光致异构困难的问题

  偶氮苯是一类经典光响应分子，可在紫外光和可见光照射下发生可逆的顺反异构。近年来，含偶氮苯的材料已实现光致可逆固液转变。但是，将低表面张力的氟烷基链引入偶氮苯后，氟烷基链往往促进分子结晶，限制分子运动，从而抑制固态下的光致异构。此前研究报道，氟烷基化偶氮苯固体薄膜经紫外照射后，仅有22%能发生光致异构。

  为攻克这一难题，研究团队以烷基化偶氮苯Azo1为母体结构，合成了一系列氟烷基化偶氮苯Azo2-Azo6，通过调节氟烷基的氟/氢比例，系统研究其光响应行为（图1）。结果表明，Azo2、Azo3和Azo4在溶液和固态均能发生光异构化，并表现出光致可逆固液转变；Azo5和Azo6固态光致异构仍然受阻，不具备光致固液转变性能。其中，Azo2在固态下光照下可获得85%的顺式异构体，并可在反式和顺式之间可逆循环；顺式 Azo2为低表面张力液体（24.3 mN m^-1），有助于在操控液体运动方面的应用。

图1. 偶氮化合物Azo1、Azo2、Azo3、Azo4、Azo5和Azo6的化学结构及光响应性。(a) 偶氮化合物的化学结构、光异构化及光致可逆固液转变。R1和R2为影响偶氮化合物光响应性能的(氟)烷基。勾表示光化学过程可顺利进行，叉表示光化学过程受到阻碍。(b, c) Azo2在四氢呋喃中和固态薄膜中的紫外-可见吸收光谱。(e-j) Azo1、Azo2、Azo3、Azo4、Azo5和Azo6粉末在照射前、紫外光照射后及随后可见光照射后的照片。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

2.晶体结构与固态光响应性

  研究团队进一步通过粉末X射线衍射（XRD）、光学显微镜（OM）和偏光显微镜（POM）研究其固态下的光响应性。结果表明，Azo1、Azo2、Azo3和Azo4的反式态均为结晶固体，具有尖锐XRD衍射峰；紫外照射后衍射峰消失，材料变为各向同性液体，POM图像呈暗场；随后可见光照射可恢复XRD图案和结晶结构，说明发生了可逆的光致液固转变。相比之下，Azo5和Azo6在紫外和可见光照射前后XRD图案和形貌基本不变，表明其在固态下不具有光响应性。

图2. 通过粉末X射线衍射、光学显微镜和偏光显微镜研究偶氮化合物的光响应性。(a-f) Azo1(a)、Azo2(b)、Azo3(c)、Azo4(d)、Azo5(e)和Azo6(f)在初始状态、紫外光照射(365 nm，36 mW cm^-2)后及随后可见光照射(530 nm，26 mW cm^-2)后的XRD图谱、OM图像和POM图像。POM图像中的P和A分别表示起偏器和检偏器的偏振方向。比例尺：50 μm。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

  为进一步阐明氟烷基链对固态光响应性的影响，研究团队利用单晶X射线分析了Azo1-Azo6的分子堆积。结果显示，Azo1、Azo2、Azo3和Azo4中的偶氮苯基团呈平面结构，两个苯环的扭转二面角为0°，并通过π-π堆叠形成层状结构；Azo5和Azo6中的偶氮苯基团为非平面结构，扭转二面角分别为29.8°和25.6°，且存在距离更短的CH-π堆叠。局部自由体积计算表明，Azo1-Azo4中偶氮苯基团的局部自由体积分数分别为14.7%、14.1%、20.4%和13.8%，明显大于Azo5和Azo6的10.2%和11.0%。较大的局部自由体积为固态光异构提供了必要的分子运动空间。

图3. 偶氮化合物的单晶分析。(a) 偶氮化合物单晶结构的俯视图。(b) 偶氮化合物单晶结构的侧视图。(c) 各化合物中偶氮苯基团的局部自由体积。局部自由体积以绿色背景突出显示。Azo3具有最大的局部自由体积，因为它呈现P2?/n空间群，堆积相对疏松；而其他化合物呈现更紧密的P-1空间群。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

3.相态分析

  为阐明光致可逆固液转变的机制，研究团队通过差示扫描量热法（DSC）结合POM和流变学数据，系统分析了顺反异构体的相态行为。结果表明，反式 Azo1具有结晶-液晶转变和液晶-各向同性转变，其温度均高于室温，因此反式 Azo1为固体；顺式Azo1的玻璃化转变温度低至约-72℃，室温下为液体。Azo3和Azo4的相态行为与Azo1类似，反式为固体、顺式为液体。反式Azo2的结晶-液晶和液晶-各向同性转变温度均高于室温，为固体；顺式Azo2的玻璃化转变温度约-45℃，熔融起始温度接近室温，且液态顺式Azo2在以室温为起始温度，升温条件下不易结晶，因此室温下为液体。相比之下，反式和顺式Azo5、Azo6的熔融温度均高于室温，二者均为固体，因而不能发生光致固液转变。

图4. 偶氮化合物的DSC数据。(a-f) 反式和顺式Azo1(a)、Azo2(b)、Azo3(c)、Azo4(d)、Azo5(e)和Azo6(f)的首次升温DSC曲线。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

4.光控液滴滑动

  在获得可光控固液转变的氟烷基化偶氮苯后，研究团队以Azo2为典型材料，将其填充到微柱阵列基底中，制备出光响应表面。扫描电子显微镜和共聚焦显微镜结果显示，Azo2可填充微柱间隙；紫外照射后，表面由粗糙的反式 Azo2固态变为平整的顺式 Azo2液态，可见光照射后又恢复粗糙固态，表现出可逆形貌变化。

图5. 用于光控液体滑动的Azo2填充的微柱阵列表面。(a) 反式Azo2填充表面的照片。(b) 反式Azo2填充表面的SEM照片。基底为微柱阵列。(c) Azo2填充表面在初始状态、紫外光照射(365 nm，65 mW cm^-2，15 min)后及随后可见光照射(530 nm，26 mW cm^-2，10 min)后的共聚焦显微镜照片。(d) 示意图和照片：水滴被反式Azo2填充表面钉扎(左)，水滴在顺式Azo2填充表面上滑动(右)(液滴体积：5 μL)。(e-l) 水滴(e)、墨水(f)、甘油(g)、葡萄糖溶液(h)、牛血清白蛋白(BSA)溶液(i)、乙二醇(EG)(j)、葡萄糖氧化酶(GOD)溶液(k)或辣根过氧化物酶(HRP)溶液(l)在Azo2填充表面上紫外光照射前后的照片。倾斜角：20°；液滴体积：25 μL。(m) “Enzyme-”、“Enzyme+”和“Enzyme+Azo2”样品的照片。Enzyme-：葡萄糖、4-氨基安替比林和苯酚的混合物；Enzyme+：葡萄糖、4-氨基安替比林、苯酚、HRP和GOD的混合物；Enzyme+Azo2：在顺式Azo2填充表面上滑过后收集的葡萄糖、4-氨基安替比林、苯酚、HRP和GOD的混合物。(n) “Enzyme-”、“Enzyme+”和“Enzyme+Azo2”样品在505 nm处的吸光度。

  该表面实现了光控液体滑动。反式 Azo2填充表面为非润滑固体，水滴在其上的静态接触角约131°，接触角滞后超过85°，即使表面倾斜90°水滴仍被钉扎；而紫外照射转变为顺式Azo2液态润滑表面后，水滴静态接触角约85°，接触角滞后约3°，滑动角约8°，水滴可在较小倾斜角下滑动。值得注意的是，不同于许多仅改变静态接触角的偶氮苯修饰表面，该体系能够可逆切换滑动角和接触角滞后，从而控制液滴的钉扎与滑动。

  研究团队进一步证明，该光控液滴滑动策略适用于多种液体，包括水、墨水、甘油、葡萄糖溶液、牛血清白蛋白溶液、乙二醇、葡萄糖氧化酶溶液、辣根过氧化物酶溶液及泥水等。酶溶液在顺式Azo2填充表面滑过后，酶催化反应活性与未接触表面样品一致，显示出该表面对生物溶液的良好兼容性。

5.光控制的液体运动路径：创建、擦除与重构

  基于Azo2填充表面的光响应性，研究团队利用掩膜和紫外光照射在Azo2填充表面写入液体滑动路径。实验中，研究人员先以S形路径引导蓝色液滴落滑动；随后擦除S形路径并写入Y形路径，引导蓝色和黄色液滴滑动并在交汇处融合；进一步通过局部可见光照射，使下滑液滴在绿光照射区域被钉扎，或利用斜线形绿光改变液滴滑动方向。该表面在10次路径擦除与重构循环后仍可引导液滴滑动，液滴滑动速度还可通过调节紫外照射剂量进行控制。

  除水之外，葡萄糖、牛血清白蛋白和酶溶液等也可沿光图案化路径滑动。研究团队还展示了更复杂路径的构建能力，表明该策略可有设计结构复杂的微流控和微反应器的潜力。

图6. Azo2填充表面控制液体滑动。(a) 利用光在Azo2填充表面上引导和重新定向液体滑动的示意图。(b) 利用光图案化的S形路径引导蓝色液滴滑动（倾斜角：30°，液滴体积：30 μL，液滴滑动速度：约2 cm s^-1）。(c) 重构滑动路径，并利用光图案化的Y形路径引导蓝色液滴和黄色液滴滑动（倾斜角：20°，液滴体积：25 μL，液滴滑动速度：约0.3 cm s^-1）。(d) 黄色液滴滑下并钉扎在绿光照射区域。(e) 利用可见光重新定向蓝色液滴的滑动路径（倾斜角：20°，液滴体积：25 μL，液滴滑动速度：约0.3 cm s^-1）。

6.结论

  综上所述，该研究将低表面张力氟烷基化偶氮苯与光致可逆固液转变相结合，提出了通过光控润滑状态来操控液体运动的机制。与光热、光镊、表面张力梯度及管状微执行器等现有策略相比，该方法具有非热、无需梯度光照、可远程时空控制以及可原位重构液体滑动路径等特点。光可在同一表面上按需创建、擦除和重构导流路径，为微流控器件、微反应器和自适应表面提供了新的材料设计思路。

  该研究得到国家自然科学基金、合肥市自然科学基金、中国科学技术大学“双一流”建设研究经费及中国科学技术大学化学国家高层次人才培养中心等项目与平台的支持。

  吴思教授团队的研究方向为光响应高分子、光刻胶。团队长期招聘具有光刻胶、光刻技术、高分子化学、高分子物理、结构表征方法、精密仪器、光学、有机合成、金属配合物、材料化学、光化学和纳米材料背景的博士后。感兴趣的申请人请直接电子邮件联系吴思教授（siwu@ustc.edu.cn）。

  论文链接

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.5687660

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.5687660

  http://doi.org/10.1002/anie.5687660