双金属自旋态调控策略，提升金属-氮-碳催化剂氧还原活性 | Nature Communications亮点述评
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本文由于吉红院士撰写，发表于《科学通报》“亮点述评”栏目，介绍郑州大学张佳楠课题组及其合作者发表于Nature Communications的研究成果：他们提出了可以提升金属-氮-碳催化剂氧气还原活性的双金属自旋态调控策略，并制备了相应的Fe,Mn/N-C电催化剂。
文章信息：
DOI：10.1038/s41467-021-21919-5
过渡金属-氮-碳（M-N-C）催化剂具有高的电导率和独特的金属-配体相互作用，因而具有优异的氧气还原（ORR）催化性能，在燃料电池、金属空气电池等能源电催化领域展现出很大的应用潜力[1]，被认为是替代商业Pt/C催化剂的极具潜力的新型催化剂。因此，如何构建高性能的M-N-C催化剂，使其性能接近或超越Pt/C催化剂，成为其替代贵金属催化剂的关键。这对于燃料电池和金属空气电池的产业化应用和可持续发展具有重要意义。
理论研究表明，过渡金属（M = Mn，Fe，Co，Ni等）的3d未占据轨道可以容纳外来电子，从而降低OOH*，O*/OH*等中间体的键合强度，因而具有催化还原O2的潜力[2]。催化剂的活性主要受其电子结构的影响，可以通过打破催化剂表面的M(m + 1)+–O22–键来释放能量，以确保O2–/OH–的快速转换和OH–的再生[3]。
基于配位环境，FeIII具有多种自旋状态，包括低自旋t2g5 eg0，中自旋t2g4 eg1和高自旋t2g3 eg2：低自旋电子构型为dxy2 dyz2 dxz1，没有电子占据反键轨道，从而导致Mm+/O2强的相互作用和稳定的M(m+1)+–O22–键，使M(m+1)+–O22–/Mm+–OOH跃迁变得困难[4]；高自旋电子的构形是dxy1 dyz1 dxz1 dz21 dx2-y21，其高的填充度(dz21 dx2-y21)导致吸附能力差和性能差[5]；而对于中自旋电子构型(dxy2 dyz1 dxz1 dz21)，中等自旋态的单个dz2电子可以轻松穿透氧的反键π轨道，从而具有很高的ORR活性。
因此，通过改善过渡金属的周边化学环境，调制其电子自旋状态可以精确调控催化位点的电子结构，有望获得活性可调的高性能ORR催化剂。
郑州大学张佳楠课题组及其合作者[6]提出了提升金属-氮-碳催化剂ORR活性的双金属自旋态调控新策略（见下图）。他们采用预聚合和热解方法制备了Fe,Mn双金属原子分散的Fe,Mn/N-C电催化剂。
原子级Mn-N掺杂调控Fe-Nx自旋态提升酸性ORR性能
磁性测量表明，Mn-N结构的引入导致FeIII电子离域，并使FeIII的自旋态从低自旋（t2g5 eg0）转变为中自旋（t2g4 eg1），从而易于穿透氧的反键π轨道。
密度泛函理论（DFT）计算表明，自旋态精确可调的Fe,Mn/N-C可以适度地与氧相互作用，具有优化的键长和吸附能，可以促进ORR反应的动力学过程。
实验表明，该催化剂在碱性和酸性介质中均表现出优异的ORR性能（在0.1 mol/L KOH中半波电位为0.928 V，在0.1 mol/L HClO4中半波电位为0.804 V）；具有良好耐久性，在碱性和酸性介质中，分别优于和近似于商用Pt/C的活性。此外，该催化剂在可逆锌空气电池中也具有优异的功率密度特性和长期耐用性。
总之，基于原子分散的双金属结构，可以精确调控活性金属的自旋态，从而获得高活性的Fe-N-C催化剂。该成果为金属-氮-碳活性位点的调控开创了新的路径，对高效低成本非贵金属催化剂的研究和开发具有重要的指导价值。
上述工作2021年3月19日在Nature Communications在线发表。近年来，张佳楠团队致力于研发杂原子掺杂的缺陷碳金属复合催化材料，通过异原子的引入调控催化活性中心电子结构，使其活性和稳定性得到显著提高，相关研究成果在Advanced Materials、Advanced Functional Materials、ACS Nano 等期刊上发表[7~9]。该系列工作为构建具有优异ORR性能的金属-氮-碳催化剂提供了便捷高效的策略和路径。
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2. Wang H, Liu R, Li Y, et al. Durable and efficient hollow porous oxide spinel microspheres for oxygen reduction. Chem 2018, 2: 337–348
3. Mu C, Mao J, Guo J, et al. Rational design of spinel cobalt vanadate oxide co2vo4 for superior electrocatalysis. Adv Mater, 2020, 32: 1907168
4. Wang X T, Ouyang T, Wang L, et al. Redox-inert Fe3+ ions in octahedral sites of Co-Fe spinel oxides with enhanced oxygen catalytic activity for rechargeable zinc-air batteries. Angew Chem Int Ed, 2019, 58: 13291–13296
5. Shen G, Zhang R, Pan, L, et al. Regulating the spin state of Fe(III) by atomically anchoring on ultrathin titanium dioxide for efficient oxygen evolution electrocatalysis. Angew Chem Int Ed, 2020, 59: 2313–2317
6. Yang G, Zhu J, Yuan P, et al. Regulating Fe-spin state by atomically dispersed Mn-N in Fe-N-C catalysts with high oxygen reduction activity. Nature Communication, 2021, 12: 1734
7. Qiao Y, Yuan P, Hu Y, et al. Sulfuration of an Fe-N-C catalyst containing FexC/Fe species to enhance the catalysis of oxygen reduction in acidic media and for use in flexible Zn-air batteries. Adv Mater, 2018, 30: e1804504
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9. Guo Y, Yuan, P, Zhang, J, et al. Carbon nanosheets containing Discrete Co-Nx-By-C Active Sites for Efficient Oxygen Electrocatalysis and Rechargeable Zn-Air Batteries. ACS Nano, 2018, 12: 1894–1901