张佳楠,郑州大学材料科学与工程学院教授,博导,教育部青年长江学者,英国皇家化学会会士,中国化学会女委会委员,中国化学会青委会委员。分别于2005年和2010年获得吉林大学学士学位和博士学位(导师:于吉红 院士) ,2008年至2009年在美国橡树岭国家实验室访问 (导师:戴胜)。2019年在日本国立综合产业技术研究所(AIST)访问学习 (合作导师:周豪慎)。
近年来,主要从事碳基复合材料在质子交换膜燃料电池(PEMFCs)和金属空气电池等能源转换与能源存储装置中的电催化材料的设计、构筑、应用以及相关电催化过程机理研究,并取得了重要进展。标志性成果:开发无模板纳米空间限域和热力学控制等方法,实现碳限域多活性中心能源催化材料,解决电极材料在电化学过程中活性衰减的问题;揭示非贵金属-氮-碳催化剂中纳米团簇和单原子协同催化作用机制;利用理论计算结合实验方法揭示过渡金属活性中心内建微磁场环境调控与催化性能的关系,获得多种稳定高效的新能源材料。迄今为止,在Nat. Commun.、Angew Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater. 等期刊上发表论文80余篇,多篇文章被评为ESI高被引文章; 2020年获省科技成果一等奖(排名第1),2021年获河南省自然科学奖二等奖(排名第1);担任多个期刊编委和客座编辑,包括高等学校化学学报(Chem. J. Chinese. U.)、InfoMat、中国化学快报、电化学;同时担任中国化学会青委员会委员,中国化学会女委员会委员。入选2022年全球前2%顶尖科学家。取得的一些代表性成果如下:
1) 提出利用纳米限域催化的概念,通过表面化学、簇化学和几何结构限域等手段,促进杂原子掺杂碳层与金属颗粒、金属簇或金属原子之间的电子传递。团队利用纳米限域策略,通过低成本的多孔聚合物包覆多壁碳纳米管,将金属和磷前体原位封装在其孔隙和通道中。在掺杂 P,N 的多孔碳@碳纳米管同轴纳米线上锚定了高活性单 Co 原子,对照实验和 DFT 计算证实,原子尺度的 Co 和核壳结构的协同效应有利于 Co-P,N-CNT 在碱性和酸性介质中的高 ORR 活性和耐久性(Chem.Commun.,2017,53,9862-9865)。在此基础上,通过简便的一步自组装和封闭热解方法,在掺N的碳纳米管中封装具有双活性位点的磷化钴-氮化钴核壳纳米颗粒(Co2P/CoN-in-NCNTs),得益于Co2P/CoN NPs 双活性位点和多孔导电 N 掺杂碳网络之间的协同效应,Co2P/CoN-in-NCNTs 催化剂可用作HER/ORR/OER和锌空气电池的高效三功能电催化剂(Adv. Funct Mater,2018,28,1805641)。进一步利用纳米限域手段研究了杂原子掺杂碳层与金属簇和金属原子之间的电子传递。通过硫化非均质的 FexC 和 Fe 亚原子簇,生成 Fe-S 键,大大提高了 Fe 原子的利用率,硫相对大的原子半径导致碳载体上的缺陷,较低的电负性改变 Fe-N 活性中心的电子结构,有效改善了活性中心的反应效率(Adv. Mater.,2018,30,1804504)。
同时,通过对碳层进行联合调控(掺杂工程、缺陷工程、几何工程等)精确调制金属活性位的电子结构(能级结构、空穴结构、电子自旋态等),从而大幅提升催化剂的活性及稳定性。团队利用软模板诱导策略受控合成富氮核壳结构的钴-碳纳米颗粒,这些颗粒分散在掺杂 N 的弯曲碳纳米片上。通过几何工程调控得到具有高电子捐赠能力的弯曲碳纳米片上负载 Co-C 核壳纳米颗粒的高催化活性中心(Small,2016,12,2839-2845)。此外,团队利用廉价碳材料,通过掺杂工程结合热解方法构建了多种非金属杂原子配位的多孔炭材料,设计出高效、低成本的电催化剂。具体而言,团队通过使用超轻型生物质废弃物作为C,N和S元素的前驱体,成功设计并构建了一种富含缺陷和 N/S 双重掺杂的干酪样多孔碳纳米材料(Small,2018,14,1800563)。团队通过一种简便的软模板热解方法构建了一种 P 和 N 配位的富勒烯样碳(N,P-FC)多功能催化剂。综合理论计算研究表明,P 配位的 C 位点对CO2RR更为活跃,而 N 配位的邻近 C 位点则负责ORR。通过杂原子共掺杂和形态控制来调节表面电荷再分布的新概念,从而设计出高效、低成本的电催化剂。考虑到铁基催化剂作为ORR非贵金属替代的潜在优势,团队以酞氰铁分子为 Fe 源,通过高温煅烧法合成富含缺陷的多孔碳材料,然后通过湿化学方法制备了同时具有两种活性位点的 FePc@N,P-DC 催化剂。该催化剂的电化学催化性能相比单一活性位点的催化剂得到显著提升(Appl. Catal. B Environ.,2020,260,118198)。团队通过将P加入到 N,P 掺杂碳(Fe-N-C-P/N,P-C)上的富边缘 FeN4 中,异质原子可以通过长距离电子离域来影响活性中心的金属电荷。密度泛函理论(DFT)计算表明,加入边缘型 FeN4 可以驱动电子离域,减少 FeN4 中心的带隙,显著降低自由能垒的四电子ORR动力学,表明优越的内在ORR活性(ACS Catal.,2021,11,12754)。在此基础上,团队还探索了几何工程对边缘和原子台阶的作用,制备了具有高指数晶面指数的曲面凹形 Pt-Zn 纳米立方体。实验和理论计算表明,凹形纳米立方体形状提供了更活跃的表面结构,同时也提高了 Pt 的利用率,它们调整了铂表面的电子结构,从而提高了催化活性(Adv. Sci.,2022,9,2200147)。此外,还探究了富氧官能团在ORR中的作用,通过将具有丰富的含氧官能团和独特的分层多孔结构的生物质碳作为基底,探究氧掺杂对 Fe-N-C 催化剂的ORR性能的影响。XPS和XANES证明控制两步热解温度的不同,合成了具有不同氧掺杂结构的 Fe-N-C 。理论与实验证明,C-O-C 结构能够明显提高活性中心的ORR活性(Adv. Sci.,2022,9,2200147)。同时,团队以掺硫的富缺陷石墨氮化碳(S-Nv-C3N4)材料为模型,提出了一种通过增强超薄二维氮化碳纳米片的铁磁性来促进局部电子极化的策略。硫的引入进一步促进了局部铁磁耦合,从而诱导了长程铁磁有序,加速了电子界面传输。同时,硫原子的杂化打破了单元结构的对称性和完整性,促进了电子的富集,刺激了电子在活性位点上的离域。这种优化增强了 *OOH 的解吸作用,为 H2O2 的产生提供了有利的动力学途径(Angew. Chem. Int. Ed.,2024,63,e202407578)。
2) 提出了
自旋调控电催化反应的新机制,通过化学环境调控策略,揭示了催化剂金属活性中心自旋态与活性之间的构效关系。团队基于配体场理论,通过转换富含缺陷的吡咯N配位 FeNx 位点,实现了 SA Fe-N-C 中Fe活性中心的电子自旋态调制。利用 Fe(III) 高自旋态(S5/2)活性的优势,设计的 Fe-N
4-HS 催化剂显示出优异的ORR活性,与商业 Pt/C 催化剂相当(Adv. Sci.,2022,9,2200147)。鉴于 FeN
x S1位点被认为具有高活性,但可以通过高自旋态转变为不活泼的氧化铁而降解,而低/中自旋位点 FeN
4 S2 位点的结构相对更稳定,但内在活性相对较低。在此基础上,团队开发了一种基于pyrr-N配体的“自上而下”的热驱动策略来控制金属原子化和N配位修饰环境。通过
57Fe 穆斯堡尔谱测试和DFT计算证明,Fe
n团簇有效稳定了高活性的 FeN
4 S1 位点,抑制了 FeN
4 部分N原子的质子化,从而减轻了活性位点的Fenton反应和脱金属化,使催化剂具有较高的耐久性和活性(Adv. Energy. Mater.,2024,14,2303733)。团队通过硫介导的高壳配位掺杂策略进行设计,合成了一种高效的 Mn-N-C-S 催化剂,实验结果和理论计算都表明,高壳层 S 掺杂可以提高 Mn 位点的自旋密度,增强 Mn-N 键,从而提高 Mn-N
4 位点的耐久性(Small,2025,21,2411678)。此外,团队还研究了非金属位点自旋极化对氧还原反应的电化学性能影响。通过在边缘石墨氮(N)附近的活性 C-C 键上引入了应变效应,提高了碳活性中心的适当自旋极化和电荷密度,从动力学上有利于 O
2 的吸附和含 O 中间体的活化。发现在 C-C 键上引入应变效应来提高ORR,从而显示了不对称结构的自旋极化(Adv. Sci.,2023,10,2302930)。以及通过一步热解法构筑碳包覆 FeCo 合金的核壳催化剂,通过控制 FeCo 比例有效调控电荷转移程度,使表面碳层的 N 位点具有不同的极化程度,精准调控非金属活性位点磁矩的同时有效提升了氧还原反应的电化学性能(Adv. Energy Mater.,2024,14,2303011)。
进一步团队通过构筑铁磁性自旋位点,利用自旋极化激活自旋禁阻反应,使析氧反应转变为新路径,极大提高了催化效率。团队提出了一种非常规的 Co-Fe 双位点分段协同机制(DSSM),用于碳纳米管上的单畴铁磁催化剂 CoFeSx 纳米团簇(CFS-ACs/CNT),可以有效地打破比例关系而不牺牲稳定性。Co3+(L.S, t2g6eg0)提供强的OH吸附能,而Fe3+(M.S, t2g4eg1)暴露出强氧吸附。这些双位点协同产生Co-O-O-Fe中间体,从而加速三重态氧(↑O=O↑)的释放,且具有较长的稳定性(Nat. Commun.,2024,15,1720)。
3) 提出多种催化剂自旋调控策略,(一)基于晶体场理论的原子级碳基催化剂的自旋调控手段,(二)构筑内建磁场、异质界面实现催化剂表面局部自旋精确调节的新方法,(三)针对贵金属基催化剂,提出自旋电荷注入效应,为自旋增强的贵金属基催化剂活性稳定性增强提供了新的思路。
(一)基于晶体场理论的原子级碳基催化剂的自旋调控手段,团队设计并实现了在聚酞菁(PPc)有机框架中以明确的 FeN4 和 MoN4 配位形式原子分散的Fe和Mo位,以研究 FeN4 自旋态对NRR行为的影响。邻近 MoN4 可以调节铁中心的自旋状态 FeN4 从高自旋到中自旋,其中空的d轨道和分离的d电子有利于Fe 3d与N 2p轨道的重叠,更有效地激活 N≡N 三键,为通过原子调节金属中心的自旋状态来开发高效NRR电催化剂提供了新见解(Adv. Sci.,2021,8,2102915)。以及通过合成双金属原子分散的 Fe,Mn/N-C 催化剂,揭示了过渡金属离子3d轨道的自旋态结构对ORR活性的重要影响。实验结果与理论计算共同表明,相邻原子分散的 Mn-N 能有效激活 FeIII 位点,使 FeIII 在 FeN4 位点中实现单个 eg 电子填充,从而更加有利于电子进入O的反键轨道上,实现 O2 的活化(Nat. Commun.,2021,12,1734)。(二)构筑内建磁场、异质界面实现催化剂表面局部自旋精确调节的新方法。构筑内建磁场,团队通过在半导体 TiO2 纳米管上吸附铁酞菁(FePc@TiO2),证明 TiO2 原子阶梯点的固有磁场诱导费米级附近的 Fe 3d 自旋翻转,从而增强了 Fe-O 共价键,这一过程有效地加速了从 *OO 到 *OOH 的质子化步骤,并激活了吸附的 O2,从而促进了高效的ORR(ACS Catal.,2024,14,7191)。团队通过定义明确的异质催化剂结构,利用 CuO 纳米片中的末端氧通过点击限制来共价连接 FePc 。根据密度泛函理论计算,dxz/dyz/dz2的能级升高,而Fe的自旋态由中自旋转变为低自旋。因此,Fe与LiPSs之间的 d-p 轨道杂化得到改善,从而提高了Li-S电池的吸附能和催化性能(Adv. Mater.,2024,36,2409369)。(三)针对贵金属基催化剂,提出自旋电荷注入效应,为自旋增强的贵金属基催化剂活性稳定性增强提供了新的思路。利用定向自旋电荷注入效应将电荷注入到 Pt 位点,并通过磁场变化来优化 PtFe 合金纳米晶中的双Fe位点与碳载体上原子分散的FeN4位点之间的相互作用,从而优化中间体吸附行为,提升ORR性能。运算实验和理论证明,Fe dz2 轨道的注入电子填充了垂直的 Pt dz2 轨道,实现了 O2 的侧向吸附和解离途径(Nat.Commun.,2024,15,5990)。
http://www5.zzu.edu.cn/clgc/info/1039/1915.htm