赵宏宇 邃瞳科学云 2025年05月01日 11:45北京

第一作者：赵宏宇、陈钉、董宇霄 

通讯作者：余军、木士春

通讯单位：武汉理工大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125409

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与传统异质结构催化剂相比，异相同质结催化剂具有单一化学成分和均质活性中心，能显著提升催化活性、稳定性和选择性。由于两相间功函数（WF）差异形成的异相结结构可诱导产生内置电场，促进电子转移与电荷重新分布，从而优化活性中间体的吸附行为，最终提升催化活性。本研究基于理论预测结果，通过温度调控的熔盐辅助策略构建了由正交相与立方相RuTe₂组成的异相同质结（m-RuTe₂）。该RuTe₂异相同质结催化剂凭借电荷平衡效应，适度的Ru-Te轨道杂化作用，以及在碱性析氢反应（HER）过程中优化的氢吸附能力，展现出优异的HER动力学特性。此外，Ru-Te结构单元的强耦合作用有效抑制了Ru元素的脱金属化与重构行为，确保了催化稳定性。相较于单相RuTe₂，如正交相RuTe₂（62.3 mV）和立方相RuTe₂（164.3 mV），m-RuTe₂仅需35 mV过电位即可驱动10 mA cm^-2电流密度，甚至在碱性条件下表现出优于Pt催化剂的HER活性。这一异相同质结结构的研究思路无疑为高性能催化剂的合理设计提供了重要启示。 
背景介绍

氢气作为一种高能量密度且环保的能源，具有可持续发展的潜力。作为水电解的关键反应之一，析氢反应（HER）通常使用铂等贵金属作为催化剂来降低反应的能垒。利用不同组分之间的功函数差异构建复合型催化剂，是一种有效调节催化剂电子结构和优化催化性能的方法。相比于单相催化剂，其表现出独特的结构、性质和电子状态优势。考虑到适合构建异质结催化剂的组成及其晶体结构的局限性，如果通过采用两种具有功函数差异的同质晶相构建异相同质结，应该可同样获得性能优异的催化剂。  

1. RuTe₂异相同质结（m-RuTe₂）的两个相之间的功函数差异诱导了内置电场的形成。

2. 内置电场驱动电荷转移和电荷重排，优化了RuTe₂对反应中间体的吸附。

3. 采用温度调制熔盐辅助策略，构建了具有异相同质结结构的RuTe₂催化剂。

4. RuTe₂异相同质结在碱性介质中表现出优异的析氢反应活性和稳定性。 
图文解析

图1. (a) c-RuTe₂和o-RuTe₂的功函数。(b)功函数诱导的电子转移示意图。(c)m-RuTe₂的微分电荷密度分布及Bader电荷分析。(d)m-RuTe₂的功函数。(e)RuTe₂中Ru和Te的分波态密度（PDOS）。(f)m-RuTe₂中的电荷转移过程。(g)碱性HER的自由能图。

密度泛函理论（DFT）计算表明，正交相的RuTe₂（o-RuTe₂）与立方相（c-RuTe₂）之间的功函数存在显著差异（图1a），有望形成优异的异相同质结构催化剂。为此，如图1b所示，构建了由c-RuTe₂和o-RuTe₂组成的异相同质结模型（m-RuTe）。由差分电荷密度分布和Bader电荷分析可知，在m-RuTe₂界面处具有明显的电荷相互作用，导致0.17 eV的电子从o-RuTe₂转移到c-RuTe₂（图1c)。进一步计算可知，m-RuTe₂模型的功函数位于o-RuTe₂和c-RuTe₂的功函数之间，与电荷转移的分析结果相一致（图1d)。从分波态密度（PDOS）图可知，m-RuTe₂的d带中心位于两相之间（图1e)，功函数诱导的内建电场驱动的电荷转移与再分布有望提升催化性能。吸附自由能计算进一步揭示了m-RuTe₂的水解能垒大大降低，氢吸附自由能ΔG_H*更接近0 eV，有利于氢中间体的解离吸附，从而促进催化反应。

图2. 所有合成催化剂的 (a) XRD图谱，(b) Ru 3p XPS谱，(c) Te 3d XPS谱，以及(d) o-RuTe₂、(e) m-RuTe₂和(f) c-RuTe₂中价电子电子局域化函数（ELF）的二维切片。ELF等值线上的数字是计算得到的Ru和Te的Bader电荷值。

基于理论预测结果，通过精确控制煅烧温度和利用KCl-LiCl熔盐辅助策略，在高温煅烧过程中增强了RuO₂粉体与Te粉体之间的相互作用，合成了具有不同晶相的RuTe₂催化剂。XRD图谱揭示了600℃煅烧条件下合成出了具有两种不同RuTe₂相（o-RuTe₂，c-RuTe₂）构成的复合型催化剂（m-RuTe₂）。XPS光谱证实了在m-RuTe₂中，由功函数差异诱导可得到适中的电子相互作用及增强的轨道杂化。这些研究结果可通过电子局域化函数（ELF）及相应Bader电荷值得到进一步证实。

图3. (a)o-RuTe₂、(b) c-RuTe₂和(c) m-RuTe₂的TEM图像，(d-e) m-RuTe₂的HRTEM图像及相应区域的FFT图像：橙色：o-RuTe₂，红色：c-RuTe₂，(f) m-RuTe₂的能谱分布图。(g) 异相同质结结构形成的示意图。

如图3a所示，在500 ℃煅烧温度下合成的o-RuTe₂透射电子显微镜（TEM）图像显示了球形纳米颗粒，且粒径均匀。相比之下，700 ℃下合成的c-RuTe₂则呈现棒状纳米颗粒（图3b）。而600 ℃下合成的m-RuTe₂表现出独特的结构，即许多棒状纳米颗粒生长在球形纳米颗粒表面（图3c)。这些复合的球形和棒状纳米颗粒分别对应于o-RuTe₂和c-RuTe₂的特征结构。进一步的高分辨TEM图像及EDS分析揭示了m-RuTe₂中的同质异相结构及均匀的组分分布。

图4. (a) 各类RuTe₂样品的LSV曲线（扫描速率：10 mV s^-1），以Pt/C作为参照。(b) 不同催化剂的Tafel斜率和(c) 奈奎斯特图。(d) 不同催化剂的双电层电容。(e) 不同催化剂在50 mV过电位下的质量活度与比活度。(f) m-RuTe₂的恒电压稳定性测试。(g) m-RuTe₂//RuO₂与Pt/C//RuO₂的全水解性能对比。(h) m-RuTe₂//RuO₂体系的恒电压稳定性测试。

在三电极体系中测试RuTe₂在1.0 M KOH溶液中的HER性能。在10mA cm^-2的电流密度下，m-RuTe₂具有35.3 mV的过电位，显著低于商业Pt/C（45.4 mV）、o-RuTe₂（62.3 mV）和c-RuTe2（164.3 mV）的过电位。而且，具有比o-RuTe₂和c-RuTe₂更低的塔菲尔斜率和更大的电化学活性表面积。在恒定电压和加速稳定性测试中，m-RuTe₂在连续催化反应20 h后，其电流密度保持率高达91%；经过2000次循环的加速稳定性测试后，m-RuTe₂过电位仅增加2 mV，表现出优异的稳定性。双电极体系中，m-RuTe₂//RuO₂系统在2.28 V下可以实现1000 mA cm^-2的电流密度，低于在相同电流密度下商业Pt/C//RuO₂的电压（2.36 V）；而且稳定性良好，具有接近100%的法拉第效率（图4）。

图5. (a) 合成催化剂在HER后的XRD图谱。(b) m-RuTe₂在HER测试前后的Ru 3p的XPS光谱的变化。(c) 不同RuTe₂催化剂电催化后电解质中溶解的Ru和Te浓度。(d) 不同RuTe₂催化剂中Ru的计算去金属化能。(e) -COHP在不同RuTe₂催化剂中的Ru-Te带。(f) 不同RuTe₂催化剂中Ru-Te带至费米能级的积分-COHP比较。(g) 两相形成异质同质结结构的示意图，该结构抑制了活性金属的溶解。

HER稳定性测试前后m-RuTe₂的XRD和XPS图谱揭示了m-RuTe₂增强的结构稳定性；而且，ICP-OES测试表明，m-RuTe₂经20小时恒电位后Ru和Te溶解浓度显著低于单相对应物。利用DFT计算进一步探究了m-RuTe₂优异稳定性的内在机制。Ru在m-RuTe₂中具有更大的溶解能垒（9.54 eV）。与o-RuTe₂（2.76 eV）和c-RuTe₂（2.75 eV）相比，m-RuTe₂表现出最强的共价相互作用（-ICOHP = 2.79 eV）。在增强的键合与异相界面内置电场驱动的电荷再分配协同作用下，金属溶解得到了抑制，有效增强了催化剂在HER过程中的结构稳定性（图5）。 
总结与展望

总之，本文设计和构建了一种由立方相和正交相RuTe₂组成的异相同质结（m-RuTe₂）结构催化剂。两种RuTe₂相的功函数差异导致了内置电场的产生，导致在m-RuTe₂中发生电荷转移和重排，显著优化了反应中间体在催化剂上的吸附行为，从而加速了催化反应的析氢反应动力学过程。因此，RuTe₂异相同质结表现出比单相RuTe₂和Pt催化剂更高的催化活性。此外，Ru和Te之间的强耦合效应有效抑制了HER过程中活性位点的失活和溶解，确保了催化剂的稳定性。这项工作表明，构建异相同质结结构是提高催化剂性能的有效策略。此外，本项研究还拓展了能源转换催化剂研究的视野，为其他催化剂设计提供有益的见解。 
文献信息

Hongyu Zhao#, Ding Chen#, Yuxiao Dong#, Yurao Chen, Jixiang Jiao, Jun Yu*, Yiwen Li, Shichun Mu*. RuTe₂ heterophase homojunction induced built-in electric field drives ultrafast hydrogen evolution reaction kinetics. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2025, 374, 125409. 
课题组介绍

木士春教授课题组长期致力于电化学能量转换与储存材料和器件的研发，重点开展质子交换膜燃料电池催化材料和核心器件、电解水制氢催化材料及锂离子电池电极材料等研究工作。目前，已承担10余项国家级项目；已在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等国内外期刊上发表400余篇SCI学术论文；申请国家发明专利112件，其中授权85件；获得国家技术发明奖二等奖1项。