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博士生胡岚方在Macromolecules上发表无金属催化合成聚酯的论文
来源:张兴宏教授个人网站 发布日期:2018-04-21

利用环氧化合物与环酸酐开环共聚的方法制备聚酯,不仅具有原子经济性,且环氧化合物和环酸酐单体的种类多,来源广,理论上可制得结构丰富的系列聚酯;同时目前很多种环氧或酸酐可由生物源的途径获得,如能大规模工业化,则可以减少聚酯合成对石化资源的依赖。鉴于此,利用环氧与酸酐开环聚合合成聚酯的路线得到了广泛的关注与研究。一系列金属有机催化剂已成功应用于该共聚反应,在共聚活性、产物分子量、区域选择性和抑制副反应等方面取得了优异的效果。但至今,利用有机小分子化合物催化环氧与酸酐共聚制备聚酯仍是巨大的挑战。

1. 有机Lewis酸碱对催化环氧丙烷和马来酸酐共聚及其效果。

 

基于Lewis酸碱理论,金属(如铝、铬、钴)络合物与Lewis碱组成的催化剂可以视为金属Lewis酸碱对。利用三乙基硼(TEB)、三苯基硼(TPB)或三五氟苯基硼(TFPB)与鎓盐组成Lewis酸碱对,实现了有机催化环氧与酸酐的高活性共聚,该有机催化剂的催化活性达到了金属催化剂的水平(图1)。研究发现:TEBTPB与多种鎓盐组成的Lewis对催化环氧与酸酐交替共聚时,即使酸酐完全转化,也不会导致酯交换或环氧自聚等副反应的发生;相比于鎓盐单独催化的体系,TEBTPB的加入显著提高了共聚反应的区域选择性与反应活性,如在80 oC时,TEB/四苯基氯化膦(PPh4Br)催化环氧丙烷(PO)分别与马来酸酐(MA)、邻苯二甲酸酐(PA)共聚,转化频率(TOF)值分别为102303 h-1,接近或达到一些金属催化剂的水平。研究认为,Lewis酸碱对中TEB与羧酸根的配位,形成的TEB保护的增长链阴离子是增长链活性种。

上述由TEB与鎓盐组成的催化体系具有较广的单体适应性。如可以催化PO、环氧氯丙烷(ECH)、苯基缩水甘油醚(PGE)与MAPASA(丁二酸酐)、二甘醇酐(DGA)等的开环共聚。同时,所形成的增长链具有较长的寿命,因而共聚反应具有较好的可控性。如图2所示,在35 oC下可在近3天的时间内,催化PO与两种酸酐单体先后共聚,制得了结构明确的嵌段交替共聚物。

2. A)分步加入酸酐制备Poly(PO-alt-MA)-b-(PO-alt-SA)嵌段共聚物;(BPO/MA共聚物及Poly(PO-alt-MA)-b-(PO-alt-SA)嵌段共聚物的GPC曲线;(CPO/MAPO/SA共聚物及Poly(PO-alt-MA)-b-(PO-alt-SA)嵌段共聚物的核磁碳谱。

以上结果发表在Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.8b00499)上。论文的第一作者为浙江大学高分子系博士生胡岚方,通讯作者为张兴宏教授。

论文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b00499

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