聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission, AIE)

唐本忠院士课题组致力于聚集诱导发光机理的探究，新的聚集诱导发光体系的开发，以及聚集诱导发光材料的应用研究。

发现

传统的荧光生色团在高浓度下荧光会减弱甚至不发光，这种现象被称作“浓度猝灭”（如图1A）效应。浓度猝灭的主要原因跟聚集体的形成有关，故浓度猝灭效应通常也被叫做“聚集导致荧光猝灭(aggregation-caused quenching, ACQ)”。

2001年，唐本忠课题组发现了一个奇特的现象：一些噻咯分子在溶液中几乎不发光，而在聚集状态或固体薄膜下发光大大增强（如图1B）。因为此发光增强是由聚集所导致的，故我们形象地将此现象定义为“聚集诱导发光(aggregation-induced emission, AIE)”。

图1. ACQ和AIE对比

代表性论文：

[1]综述: Aggregation-Induced Emission Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 5361.

[2]综述: Aggregation-Induced Emission: Phenomenon, Mechanism and Applications Chem. Commun. 2009, 4332.

机理

HPS（六苯基噻咯，如图1B）是一个典型的AIE荧光分子。在溶液状态下，HPS分子外围的苯环可以通过单键绕中心的噻咯自由旋转，这个过程以非辐射的形式消耗了激发态的能量，导致荧光减弱甚至不发光。在聚集状态下，HPS分子的“螺旋桨”式的构型可以防止π-π堆积，抑制荧光猝灭；同时由于空间限制，HPS分子内旋转受到了很大阻碍，这种分子内旋转受限抑制了激发态的非辐射衰变渠道，打开了辐射衰变渠道，从而使荧光增强。

因此，我们认为“分子内旋转受限(restriction of intramolecular rotations, RIR)”是AIE现象产生的主要原因。为了验证这个假设，我们通过改变外部环境（降低温度、增大黏度和施加压力等），或者修饰内在分子结构（利用共价键等作用锁住外围的转子），使分子内旋转不容易进行。结果显示，在这些条件下，AIE分子同样表现出荧光增强的特性，证明了分子内旋转受限的确是导致荧光增强的原因，即RIR是AIE现象产生的主要机理。

图 2. AIE现象的机理研究 

AIE 体系

基于上述对AIE现象机理的理解，我们设计并合成了一系列具有“螺旋桨”式结构的分子，并系统研究了它们的发光行为，以此来开发新的AIE体系，进一步理解AIE现象。图3列出了一系列由我们课题组开发的新型AIE体系，其中TPE（四苯基乙烯）是一个经典的AIE单元，被广泛应用于多个领域。

图 3. 一些典型的AIE体系：(A) 纯碳氢化合物的AIE体系；(B) 含有杂原子的AIE体系 

技术应用

新的概念必将应运新的应用。理论上，AIE现象可以应用于任何涉及分子内旋转受限的领域。因此，AIE现象的应用应该是非常广泛的。只有想不到，没有做不到！下面列举了几个AIE分子比较典型的应用。

图 4. AIE分子的应用图例

Ⅰ 化学传感器(Chemo-sensors)

我们研究团队利用AIE分子检测并定量分析二氧化碳气体。在该方法中，将HPS溶解于胺类溶剂（例如二丙胺，DPA）中，得到无荧光发射的溶液。当二氧化碳气体鼓入该溶液中时，与其中的二丙胺反应生成氨基甲酸酯的离子液体（CIL；见图5B）。离子液体的高粘度和高极性抑制了HPS中外围苯环的自由旋转。由于分子内旋转受限（RIR）过程被引发，故HPS分子开始发射荧光。当更多的二氧化碳气体鼓入到溶液中时，更多的离子液体生成，荧光强度的值因此反映了二氧化碳的含量（见图5C）。该方法为我们提供了一种廉价的可视化的二氧化碳定量分析方法，可用于诸多领域如预测火山喷发和环境中的危险信号。（J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 13951）

图6展示了一个利用具有聚集诱导荧光增强(aggregation-enhanced emission, AEE)性质的超支化聚合物作为探针，实现爆炸物检测的例子。悬浮于水相中的聚合物纳米聚集体的荧光强度，随着苦味酸（PA）的不断加入逐渐减弱。当PA的含量低至1 ppm时，它对该体系的荧光猝灭效应依然可以清楚地区分；荧光强度比值I₀/I随着