聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission, AIE)
唐本忠院士课题组致力于聚集诱导发光机理的探究，新的聚集诱导发光体系的开发，以及聚集诱导发光材料的应用研究。
发现
传统的荧光生色团在高浓度下荧光会减弱甚至不发光，这种现象被称作“浓度猝灭”（如图1A）效应。浓度猝灭的主要原因跟聚集体的形成有关，故浓度猝灭效应通常也被叫做“聚集导致荧光猝灭(aggregation-caused quenching, ACQ)”。
2001年，唐本忠课题组发现了一个奇特的现象：一些噻咯分子在溶液中几乎不发光，而在聚集状态或固体薄膜下发光大大增强（如图1B）。因为此发光增强是由聚集所导致的，故我们形象地将此现象定义为“聚集诱导发光(aggregation-induced emission, AIE)”。
图1. ACQ和AIE对比
代表性论文：
[1]综述: Aggregation-Induced Emission Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 5361.
[2]综述: Aggregation-Induced Emission: Phenomenon, Mechanism and Applications Chem. Commun. 2009, 4332.
机理
HPS（六苯基噻咯，如图1B）是一个典型的AIE荧光分子。在溶液状态下，HPS分子外围的苯环可以通过单键绕中心的噻咯自由旋转，这个过程以非辐射的形式消耗了激发态的能量，导致荧光减弱甚至不发光。在聚集状态下，HPS分子的“螺旋桨”式的构型可以防止π-π堆积，抑制荧光猝灭；同时由于空间限制，HPS分子内旋转受到了很大阻碍，这种分子内旋转受限抑制了激发态的非辐射衰变渠道，打开了辐射衰变渠道，从而使荧光增强。
因此，我们认为“分子内旋转受限(restriction of intramolecular rotations, RIR)”是AIE现象产生的主要原因。为了验证这个假设，我们通过改变外部环境（降低温度、增大黏度和施加压力等），或者修饰内在分子结构（利用共价键等作用锁住外围的转子），使分子内旋转不容易进行。结果显示，在这些条件下，AIE分子同样表现出荧光增强的特性，证明了分子内旋转受限的确是导致荧光增强的原因，即RIR是AIE现象产生的主要机理。
图 2. AIE现象的机理研究
AIE 体系
基于上述对AIE现象机理的理解，我们设计并合成了一系列具有“螺旋桨”式结构的分子，并系统研究了它们的发光行为，以此来开发新的AIE体系，进一步理解AIE现象。图3列出了一系列由我们课题组开发的新型AIE体系，其中TPE（四苯基乙烯）是一个经典的AIE单元，被广泛应用于多个领域。
图 3. 一些典型的AIE体系：(A) 纯碳氢化合物的AIE体系；(B) 含有杂原子的AIE体系
技术应用
新的概念必将应运新的应用。理论上，AIE现象可以应用于任何涉及分子内旋转受限的领域。因此，AIE现象的应用应该是非常广泛的。只有想不到，没有做不到！下面列举了几个AIE分子比较典型的应用。
图 4. AIE分子的应用图例
Ⅰ 化学传感器(Chemo-sensors)
我们研究团队利用AIE分子检测并定量分析二氧化碳气体。在该方法中，将HPS溶解于胺类溶剂（例如二丙胺，DPA）中，得到无荧光发射的溶液。当二氧化碳气体鼓入该溶液中时，与其中的二丙胺反应生成氨基甲酸酯的离子液体（CIL；见图5B）。离子液体的高粘度和高极性抑制了HPS中外围苯环的自由旋转。由于分子内旋转受限（RIR）过程被引发，故HPS分子开始发射荧光。当更多的二氧化碳气体鼓入到溶液中时，更多的离子液体生成，荧光强度的值因此反映了二氧化碳的含量（见图5C）。该方法为我们提供了一种廉价的可视化的二氧化碳定量分析方法，可用于诸多领域如预测火山喷发和环境中的危险信号。（J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 13951）
图6展示了一个利用具有聚集诱导荧光增强(aggregation-enhanced emission, AEE)性质的超支化聚合物作为探针，实现爆炸物检测的例子。悬浮于水相中的聚合物纳米聚集体的荧光强度，随着苦味酸（PA）的不断加入逐渐减弱。当PA的含量低至1 ppm时，它对该体系的荧光猝灭效应依然可以清楚地区分；荧光强度比值I0/I随着PA浓度的变化曲线是向上弯曲的曲线，而非线性关系，表明了超放大效应的存在（见图6C）。该体系的猝灭常数达到了1.35×105 L mol-1，大大高于其他爆炸物传感器的值。此外，超支化聚集体的3D拓扑结构展示了许多可以供爆炸物分子进入的内部空腔和多种激发态下的扩散途径，导致了其特殊的传感性能。超放大效应在许多聚集诱导发光（AIE）和聚集诱导荧光增强（AEE）体系中均有观察到，表明它是基于AIE和AEE传感系统的常见特征。（Polym. Chem. 2010, 1, 426）
图 5. 二氧化碳检测的示意图
图 6. AEE超支化聚合物的爆炸物检测
Ⅱ 生物传感器(Bio-sensors)
我们发明了一种全新概念的“点亮”式生物传感器，用于高选择性地检测水相中的D-葡萄糖。当与D-葡萄糖分子形成寡聚物时，以TPE为核心的二硼酸分子（见图7）的发光可以极大地增强，这是由于寡聚物的形成导致了TPE的芳环的分子内旋转受限。而当探针与D-果糖，D-半乳糖，D-甘露糖相混合时，几乎没有观察到荧光的增强，这是由于这些糖类不能与该荧光团形成寡聚物。（J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 660）
通过将马来酰亚胺（MI）修饰到TPE上，研发了用于硫醇检测的探针。由于存在从TPE到MI基团的光致电子转移过程(photoinduced electron transfer, PET)，化合物TPE-MI（见图8，70a）在溶液态和固态下均不发光，而它的巯基化产物（见图8A）显示了AIE的特性。换言之，70a是“关笼”式AIE发光团，基于巯基-烯基的点击反应，它沉积在薄层色谱板（TLC）上的聚集体可用于区别半胱氨酸和其他的氨基酸。由于点击反应在室温下非常迅速并且高效，70a也可用于生物介质中或凝胶电泳中携带半胱氨酸残基的蛋白质的标记。（Chem. Eur. J. 2010, 16, 8433）
图 7. 基于TPE的荧光传感器对D-葡萄糖的特定检测
图 8. 用于硫醇检测的荧光开启模式探针
Ⅲ 生物成像(Cell-imaging)
离子型荧光基团由于具有良好的水溶性，经常被应用于细胞成像。然而，在高浓度情况下，它们的电荷会干扰细胞的膜电位及其生理机能。另一方面，在低浓度情况下，进入细胞内部的一小部分荧光基团在成像过程中又容易被光漂白。在细胞分裂过程中，细胞间的染料分子通常会由于浓度梯度的存在而扩散回细胞间介质。这就导致了被染色细胞的发光强度下降，同时也增加了溶液（背景）的发光强度，包括与细胞共培养体系中的随机染色。
胺基化的噻咯衍生物74是一类非离子型的AIE荧光分子，在水相中会聚集形成纳米颗粒（见图9A）。这些纳米粒子具有良好的细胞相容性，可以通过内吞作用被细胞吸收。由于它们的AIE特性和电中性，这些荧光生色团在细胞成像时可以在高浓度情况下使用。此类纳米聚集体可以永久性地使海拉(HeLa)细胞染色，这是因为被吸收的纳米粒子很难从细胞内逃逸出来。纳米粒子在HeLa细胞中强大的滞留能力阻止了不同细胞系之间的交叉染色，也使通过荧光区分细胞成为可能（见图 9B）。这些内在化的纳米粒子可以稳定地保留在HeLa细胞内，以致于它们可以长时间的被观测到（最长达到四代），实现了可视化监测某类特殊细胞系的生长（见图 9C）。（Adv. Mater. 2011, 23, 3298）
图 9. 用于长程细胞示踪的荧光生物探针
Ⅳ 蛋白质构象研究(Protein conformation study)
对于执行一定生理功能的蛋白质来说，它必须采取特异性的肽链构象才能发挥功能。因此，利用荧光方法来研究蛋白质的构象就显得尤为重要。在变性剂存在下对蛋白质整体稳定性的研究已经引起了较大的兴趣，因为它给蛋白质折叠（或展开）提供了一些机理性的解释。许多蛋白质的折叠（或展开）经常涉及到一些中间态，但是由于缺少合适的探针，这些中间态难于检测到。
我们利用磺酸化的TPE 73作为探针，研发了一种针对于人类血清蛋白（HSA）的荧光开启模式的传感器。在水相缓冲液中，73的发光可以被HSA开启。HSA诱导的荧光发射使得探针73可用作凝胶电泳分析中的可视化试剂。HSA是血浆中的主要蛋白成分。它的疏水区域可用来与外生或内在的不相溶的物质结合，例如脂肪酸和药物等。探针73中苯环的疏水性质使得这些发光分子可以进入HSA肽链折叠形成的疏水腔的内部并导致其聚集（见图10）。利用探针73的AIE特性，以及从HSA 的350纳米处的本征荧光到探针73的470纳米的AIE荧光的共振能量转移现象，由变性剂胍盐酸盐诱导的HSA肽链展开的轨迹就能被示踪，该蛋白质的展开过程揭示了其具有三个步骤的转变并涉及到一个较为稳定的熔球体中间态。（Anal. Chem.2010, 82, 7035）
图 10. HAS构象过渡态的定量、可视化监测
V 设计高效的固态发光材料(Strategy to design highly efficient light emitters in the solid state)
平面型分子蒽（59）是一个典型的ACQ单元。当将AIE基团TPE引入59后，其就变成一个AIE荧光生色团（60）：分子60在溶液状态下几乎不发光，然而其聚集之后发光很强（聚集之后的光致量子产率约为100%）。此设计思路同样适合于其他ACQ单元。例如，在ACQ单元三苯胺(TPA)的外围接上TPE后得到的分子62结合了两者的特点：三苯胺的空穴传输能力以及TPE的AIE效应。
传统的抑制ACQ效应的方法往往会伴随着新的问题。相反，我们的方法：通过引入AIE单元来消除ACQ效应，不但不会带来其他负面影响，而且还有助于开发新的AIE体系。该方法利用了聚集这一自然过程，故其不会经历时间和空间上的不稳定性。
图 11. 一种解决ACQ效应新策略：在ACQ单元上联接AIE基团，得到有高效固态发光的荧光生色团
Ⅵ 有机发光二极管(Organic light-emitting diodes, OLED)
有机发光二极管也被称为有机电致发光(Electroluminescence, EL)。由于在平板显示和固态照明方面的应用前景，OLED引起了广泛的研究兴趣。含有AIE特性的荧光分子的发光颜色已经覆盖了整个可见光区域（见图12），使实现全彩色显示成为可能。以AIE材料作为发光层的OLED器件已经逐步被开发出来，并显示出高效的电致发光性能。
图 12. 分别以64和66以及两者混合物为发光层制备的蓝绿色和橙色以及白光OLED器件
炔烃聚合物
唐本忠课题组致力于发展基于炔烃的新型聚合反应，并采用炔烃单体成功合成了一系列功能化的共轭炔烃聚合物。
A 聚合方法研究
由于骨架上电子不饱和的重复单元之间的电子离域作用，炔烃聚合物具有π共轭的特性。这种独特的电子结构赋予了炔烃聚合物新奇的性质，而这些性质是电子饱和的烯烃聚合物以及其他缩聚难以实现（Scheme 1）。实现炔烃聚合物的这些极具吸引力的潜在性能的首要条件是发展合成这些聚合物的通用方法（Scheme2）。我们课题组一直以来都在孜孜不倦的探索基于炔烃的聚合反应新方法，并取得了一系列的成果。
Scheme 1. Examples of Polymerization Reactions
Scheme 2. Acetylenic Polymerization Reactions
代表性论文:
[Reviews: Acetylenic Polymers: Syntheses, Structures and Functions Chem. Rev.2009, 109, 5799; Functional Hyperbranched Macromolecules Constructed from Acetylenic Triple-Bond Building BlocksAdv. Polym. Sci. 2007, 209, 1; Polymer 2007, 21, 6181]
I. 易位聚合:
以线型的多烯1为例，我们采用易位聚合的方法合成了一系列具有独特的电子、光子、光电以及生物特性的炔烃聚合物（Scheme 2，Route A）
代表性论文:
[Reviews: Acc. Chem. Res. 2005, 38, 745; Polym. News 2001, 26, 262][Articles: Macromolecules2011, 44, 2427; Macromolecules 2010, 43, 6014;Macromolecules 2009, 42, 9400; Macromolecules2009,42, 2523; Macromolecules 2009,42, 52; Chem. Commun. 2008, 1094; Macromolecules2008, 41, 8566; Macromolecules 2008, 41, 5997; Macromolecules2008, 41, 3874; J. Phys. Chem. B 2008, 112, 11227; J. Phys. Chem. B 2008, 112, 8896; J. Phys. Chem. B 2008, 112, 9281]
II. Glaser 偶联聚合:
采用Glaser-Hay 氧化偶联的条件，我们成功制备了一组可加工的超支化聚炔，这类聚合物具有非常好的应用前景和特殊性质。（Scheme 2, Route B）
代表性论文:
[Articles: J. Phys. Chem. B 2004, 108,10645]
III. 环三聚聚合:
采用有机碱或者有机金属化合物作为催化剂，我们通过炔烃的环三聚合成了超支化的聚芳烃3，该聚合物的超支化程度高达0.8。(Scheme 2, Route C)
代表性论文:
[Articles: Macromolecules 2010, 43, 4921; Macromolecules 2010, 43, 680; Polym. Chem. 2010, 1, 426; Macromolecules 2009, 42, 7367; Macromolecules 2009, 42, 4099]
IV. Thiol-click 聚合:
通过过渡金属催化或者无金属催化的thio-click反应，我们得到了高含硫量、高折光指数、高光敏感性的聚合物4。 (Scheme 2, Route D)
代表性论文 :
[Articles: Macromolecules 2011, 44, 68; Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 1319]
V. 氯芳基化脱羰聚合:
通过铑催化的氯芳基化脱羰聚合，我们高效的合成了功能化的聚苯乙炔衍生物5，该反应具有非常高的区域选择性。（Scheme 2，Route E）
代表性论文 :
[Articles: Chem. Sci. 2011, 2, 1850]
VI. Azide-alkyne click聚合:
我们将铜催化和无金属催化的Azide-alkyne click 反应发展成为了一种高效的聚合方法，所合成的三唑聚合物可以是线性的也可以是超支化的，具有良好的加工性，同时具有非常高的位置选择性。 (Scheme 2, Route F)
代表性论文 :
[Reviews: Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 2522; Macromolecules 2010, 43, 8693]
[Articles: J. Mater. Chem. 2011, 21, 4056; ACS Appl. Mater. Interfaces 2010, 2, 566; Adv. Funct. Mater. 2009,19, 1891; Macromolecules 2009,42,1421; Macromolecules 2008, 41, 3808]
VII. 炔烃硅氢化聚合:
在铑催化下，二硅烷和二炔可以高效生成功能化的聚硅乙炔，并具有良好的区域选择性。(Scheme 2, Route G)
代表性论文 :
[Articles: Macromolecules 2011, 44, 5977]
VIII. Sonogashira 偶联聚合:
通过偶联聚合，我们合成了光学非线性的超支化聚合物8。 (Scheme 2, Route H)
代表性论文 :
[Articles: Macromolecules 2006, 39, 1436]
B. 炔烃聚合物的功能探索:
Scheme 3. Multi-Functional Materials from Acetylenic Chemistry
I. 光导电性:
通过系统的研究，我们观察到取代的炔烃聚合物的结构与光导电性之间存在如下关系： (i) 含给电子侧基的炔烃聚合物比含吸电子侧基的炔烃聚合物具有更强的光导电性 (ii) 当给电子体作为空穴传输层时，光导电性能得到进一步增强 (iii) 当给电子体是液晶的并有序排列时，光导电性会更加高效。
Figure 1. Schematic illustration of hybridization of CNT with PAs
我们发现侧基是芳香链的聚炔可以很好的将碳纳米管包裹, 从而提高碳纳米管的溶解性和加工性能。与母体的聚合物相较而言，将聚炔/碳纳米管复合材料作为电子产生材料修饰的感光器件的光导电性能得到明显的提高。[Macromolecules 2008, 41, 8566; Macromol. Rapid. Commun. 2005, 26, 673;Chem. Mater. 2000, 12, 213]
II. 液晶性:
Figure 2. (A) Schlieren textures with disclination strengths of 3/2 and 2 observed after a rotationally agitated Pas has been annealed at 136oC for 5 min. (B) Induced alignments of PAsbymechanical shearing.
通过对柔性间隔基、液晶壳等的精心设计, 我们合成了一系列溶解性好、热力学稳定的单取代和双取代的热致型液晶聚炔高分子。我们对他们的液晶行为，特别是对他们的结构与性能之间的关系，进行了系统的研究。[Macromolecules 2009, 42, 2523; J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 2960; J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7668; J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 2004, 42, 1333;Macromolecules 2004, 37, 6408; Opt. Mater. 2003, 21, 321; Polymer 2003, 44, 8095; Thin Solid Films 2002, 417, 143; Macromolecules 2000, 33, 5027; Chem. Mater.1998, 10, 3352]
III. 发光性能:
现阶段，对于Π-共轭的聚合物的发光性质的研究是一大热点。聚炔是最原始的一类Π-共轭聚合物，但是由于聚炔本身不是一类非常好的发光体，因此早期对于他们的发光性能的研究非常少。通过对聚炔的修饰，例如侧基上引入不同电子效应和立体效应的基团，可用来调节聚烯骨架的共轭程度以及聚合物主链之间的电子相互作用，从而得到各式各样的具有高荧光量子产率和电致发光效率的发光聚炔。
Figure 3. Examples of acetylenic polymers with AIE or AIEE features
共轭聚合物链在固态的聚集通常会生成诸如激基缔合物和激基复合物等发光减弱或者不发光的物质，因而导致聚合物荧光部分或者完全淬灭。事实上，共轭型聚合物在电致发光器件中通常是作为固态薄膜形式存在的，所以，上述的聚集导致荧光淬灭现象是发展聚合物发光二极管过程中所遇到的一个非常棘手的问题。
但是，我们发现了一类生色团，这类生色团具有不同的效应——聚集诱导发光：当这些分子溶解在良性溶剂中时不发光，但当加入不良溶剂或者制作成固态薄膜后，由于聚集，这些分子发射出强烈的荧光。我们将这些生色基团引入聚合物中，合成出了一系列具有聚集诱导发光现象的聚合物。
[Macromolecules 2010, 43, 4921; Macromolecules 2009, 42, 9400; J. Phys. Chem. B 2008, 112, 9281; J. Phys. Chem. B 2008, 112, 11227; Macromolecules 2007, 40, 3159; Polymer 2006, 47, 6642; Macromolecules 2006, 39, 6997; J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2006, 44, 2487]
IV. 荧光传感:
鉴于荧光炔烃聚合物对被分析物的快速、特征和敏感的荧光响应特性以及非凡的信号放大效应，他们通常被用作荧光传感器。
Figure 4. Explosive detection using AIEE polymers
Figure4 所示为一种具有聚集诱导发光行为的超支化聚合物，可用来检测爆炸物。随着聚炔的滴加，悬浮于水混合物中的纳米聚集体的荧光逐渐衰减。I0/I 对聚炔呈现出一个向上弯曲的曲线而不是一条直线，这预示着它拥有超级放大效应。超支化聚合物的3D 拓扑结构和它的聚集体为爆炸物分子提供了很多内部的空腔并为激发态提供了许多扩散路径,使它拥有超乎寻常的传感能力。这种超级放大效应在很多AIE纳米聚集体系里都存在，说明这对于AIE传感体系来说是一种普遍存在的特征。
Figure 5. Cu2+and CN-ions sensor based on imidazole-PAs
我们发展了一种基于咪唑-聚炔的荧光传感器，在众多金属离子中，只有Cu2+离子可以完全有效地淬灭该聚合物的荧光，检出限低至1.48 ppm. 而被Cu2+离子淬灭的荧光又可以通过加入CN- 离子而重新获得, 使该聚合物成为一种独特的双向响应铜离子和腈离子的荧光传感器。[Macromolecules 2010, 43, 4921; Macromolecules 2009, 42, 1421; Chem. Commun. 2008, 1094]
V. 非线性光学:
共轭的有机材料拥有强大的非线性光学特性以及快速的响应能力，因而其在许多光学和光电的器件中具有潜在的高科技应用，并引起了广泛关注。其中最让人感兴趣的是光限幅器,这是一种新奇的光学材料，它可传输正常强度的光并使大功率的光变弱。
Figure 6. Optical limiting responses to optical pulses of linear-PAs/CNTs(C60) naonohybrids and haperbranchedacetylenic polymers
[Macromolecules2010, 43, 4921; Polymer2005, 46, 10592;Macromolecules2002, 35, 5349; Chem. Mater.2000, 12, 1446]
VI. 手性识别:
生物系统是一个建立在手性生物聚合物上的精妙生物分子机器，可以灵敏的对温度变化、PH改变、光刺激、机械力、电场和磁场强度等进行响应。开发基于手性聚合物特别是手性识别和对映体识别的刺激-响应智能仿生材料引起了我们极大的兴趣。
Figure 7. Modulations of the molar ellipticities of helical PPA derivativesat～375 nm by (A) solvent, (B) temperature, (C) pH, and (D) additive.
我们发现螺旋型聚苯乙炔衍生物对外部环境的变化具有特征性的响应能力，例如溶剂、温度、PH、以及其他添加物等等。[Acc. Chem. Res. 2005, 38, 745; Macromolecules 2003, 36, 9752]
VII. 光折射:
Figure8. Examples of highly refractive acteylenic polymers
宏观上具有高折光指数和加工性能的聚合物是一类潜在的可在实践中运用的材料，包括光波导、记忆以及全息图像记录系统等。从聚合物结构的角度看来，功能化的炔烃聚合物是非常有希望具有高折光指数的，因为他们的重复单元包含许多符合理论要求的元件，例如电子迁移的芳香环，三键棒，高度可极化的杂原子和基团，重原子，金属元素等等。实际上，我们合成的许多线型的和超支化的炔烃聚合物的折光指数(～1.61-2.07)比传统的聚合物都高得多
[Macromolecules 2011, 44, 68; Adv.Funct.Mater. 2010, 20, 1319; Macromolecules 2010, 43, 680;Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 1891; Macromolecules 2009, 42, 4099; Chem. Commun. 2007, 2584]
VIII. 图形成像:
Figure 9. Luminescent photoresist patterns generated by photocross-linking of hyper-branched poly(triazole)s (Left one) and optical and magnetic patterns generated by using ferrocene decorated hyperbranched polymers (right one)
在光刻法和光刻蚀等高科技过程中，光敏感的聚合物被广泛作为光刻胶。如果这种可加工的聚合物同时具有光敏感性和发光的性能，那么它将会是一种通过光刻过程来产生发光成像的良好的材料。对于制造光激发和电激发的器件以及生物传感和探测系统来说，产生荧光成像是非常重要的一部分。[Macromolecules 2011, 44,5977; Macromolecules 2011, 44, 68; Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 1319; Macromolecules 2010, 43, 4921; Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 1891; Macromolecules 2008,41, 3808]
IX.陶瓷化和磁化:
Figure 10. Schematic representation of ceramization process and TEM images of magnetic ceramics
无机陶瓷加工性能差，而有机聚合物具有良好加工性，鉴于此，我们利用炔烃聚合物作为前体，然后将之陶瓷化制备了一系列可加工的非氧化陶瓷磁性材料，并详细的研究了他们的性能 [J. Inorg. Organomet. Polym. Mater.2009, 19, 133; J. Phys. Chem. B2008,112, 8896]