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黄恒梅1，王孝军1，杨彬1，陈广玲1，杨杰1,2，李光宪1（1. 四川大学高分子科学与工程学院，四川成都610065； 2. 四川大学材料科学技术研究所，四川成都610064）Research advance of polysulfone membraneHANG Heng-mei1, WANG Xiao-jun1, YANG Bin1, CHEN Guang-ling1, YANG Jie1,2, LI Guang-xian1(1. College of polymer science and engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China；2. Institute of Materials Science & Technology Sichuan University, Chengdu 610064, China)
Abstract：PSF material is a kind of membrane materials with excellent properties and is widely used in membrane separation. Research advances of PSF membrane of membrane materials, preparation methods and membrane applications are introduced in the paper. An outlook for PSF membrane research and applications also is given.Key words：polysulfone；membrane；preparation；modification；advances摘要：聚砜类材料作为一类性能优异的膜材料近年来被广泛应用于膜分离过程。本文从膜材料、制备方法和膜应用3方面阐述了聚砜类分离膜的国内外最新研究进展及应用领域的发展现状，并对聚砜类分离膜的前景做了展望。关键词：聚砜；分离膜；制备；改性；进展中图分类号：TQ028.8;TQ423.2 文献标识码：A文章编号：1001-9731（2004）增刊1 引言 膜分离技术是一门新兴的高新技术，因分离效率高、能量消耗低等特点，已经广泛应用于电力、电子、化工、食品、医药、生物、饮料和环保领域等。分离膜是这一技术的核心，膜材料、制备技术是研究的重点。膜材料的发展很快，总体上分为两类：一是高分子分离膜材料，包括有纤维素衍生物类、聚砜类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚酯类、聚烯烃类、乙烯类聚合物、含硅聚合物、含氟聚合物、甲壳素类等；二是无机膜材料，包括致密金属材料和氧化物电解质材料、多孔材料等。 聚砜类材料是应用得很多的一类膜材料，是膜材料研究的热点。聚砜类树脂是一类在主链上含有砜基和芳环的高分子化合物，主要有双酚A型聚砜、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚砜等。从结构上可以看出，砜基的两边都有苯环形成共轭体系，由于硫原子处于最高氧化状态，加之砜基两边高度共轭，所以这类树脂具有优良的抗氧化性、热稳定性和高温熔融稳定性。此外聚砜类材料还具有优良的机械性能、电性能、透明性和食品卫生性。 不同的膜有不同制备技术，目前大多数工业应用中还是以有机高分子非对称膜为主，主要包括两类：相转化膜和复合膜。相转化膜的制备方法主要有溶剂蒸发法、水蒸气吸入法、热凝胶法、沉浸凝胶法等；复合膜的制备方法主要有高分子溶液涂敷、界面缩聚、原位聚合、等离子体聚合等[1,2]。2 聚砜类膜材料及膜的改性 尽管聚砜类膜材料有着突出的分离性能，但在性能上还存在不足，如抗污染性差、对某些有机溶剂的抗溶剂性不理想等。这些问题可通过对材料及膜的改性得以解决。常用的方法有：共混改性、表面改性以及通过合成制备新型树脂。2.1 共混改性 共混改性具有可操作性强、成本低、材料选择范围广、可调节参数多等优点，已被广泛应用于聚合物改性领域。通过改变不同的合金体系、制备的分离膜的抗污染性能、选择性、通透量、膜阻力、结构形态、机械强度等也随之变化。通过实验确定各个参数的最佳组合，可以制得性能更优或者具有某些新性能的分离膜，因此共混改性正成为膜材料改性研究热点[3~9]。 陆晓峰等[10]对超滤膜的吸附污染研究表明：与其它膜材料相比，聚砜类分离膜接触角比较大，而受污染程度随接触角的增大而增加。通过共混的方法得到聚砜类合金分离膜可以综合两种聚合物原有的优异性能，并减小分离膜的接触角从而可以改善聚砜类材料的抗污染的能力。 1977年，M.Xavier首先将PSF与SPSF共制备了PSF合金膜。我国20世纪90年代初也开始PSF合金膜的研制，陆晓峰等对PSF类合金膜的成膜特性、共混体系相容性与膜的分离特性关系、膜形貌结构及孔径大小、分布的表征等进行了探讨[11]。 Hu,Keyan等[12]利用磺化聚苯硫醚（SPPS）/聚醚砜（PES）制备了异相离子交换膜，研究了SPPS的粒度和含量与膜的性能之间的关系。实验表明，通过调节这两个参数可获得通透量大、选择性高、水分含量适当的异相离子交换膜。 Wilhelm, F.G.等[13]利用磺化聚醚醚酮（S-PEEK）与PES合金作为膜材料，通过调整合金中一定磺化度的S-PEEK含量和改变磺化度制备了两个系列膜。当S-PEEK含量低于40%(质量分数)时，观察到离子交换官能度的渗滤临界值现象；离子交换容量（IEC）测试表明，并非合金中的所有官能团都起到离子交换作用；当S-PEEK含量在50%~80%之间时，随着IEC的增加，离子通透量和共离子迁移数也增加，这是因为IEC增加，水分含量增加，每个固定电荷对应的水分子数增加。 Kapantaidakis等[14,15]用干/湿纺丝工艺制备了一系列组成比不同的PES/PI（聚酰亚胺）合金中空纤维分离膜。SEM对膜的形态结构测试显示，这一系列膜都具有一层致密层和精细孔支撑层的非对称结构，只有当PES为80%(质量分数)时存在大孔结构。CO2/N2的渗透率的变压测试发现，在膜表面涂上一层硅橡胶溶液后，得到CO2/N2选择性、且通量大，这种膜可作为性能优异的气体分离膜。 罗川南等[16~18]先后研究了PSF/PES、PSF/PC、PSF/SPSF、PSF/ER合金体系的相容性，以及体系相容性对合金膜的结构和性能的影响。随合金体系相容性的下降，膜的平均孔径显著增加，水通量增大而相应的截留率下降。这表明改变相容性是调节膜结构、提高膜性能的有效方法。2.2 膜表面改性 膜的表面改性的方法很多，如接枝、等离子体处理、离子束辐射[19]、超声波辐照、加入表面活性剂、臭氧处理[20]等。通过表面改性改善膜的通量、亲疏水性质、抗污染性能和膜的微观结构形态，其效果比共混改性更加直接，因此表面改性的研究有超过共混改性的趋势。2.2.1 接枝 接枝是利用催化剂、紫外线诱导、等离子体活化表面等方法使膜的表面接上某种单体，因为单体上含有功能基团，使膜具有相对应的性能[21~25]。Taniguchi, Masahide等[26,27]分别用6种单体对PES分离膜进行光诱导接枝。这6种单体是N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、葡萄糖烯丙基酰胺单体（AAG）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯（SPMA）、丙烯酸（AA）。对接枝后膜的亲水性能以及抗污染性能、机械性能测试表明：利用NVP、AMPS、AA 3种单体可以获得具有蛋白质保持率高、蛋白质溶液通量大、不可消除的膜污染低等优异性能的分离膜。通过大量的实验，作者总结出了如何选择单体及进行光诱导接枝制备高性能超滤膜的一些规律.2.2.2 等离子体处理 等离子体是具有化学反应性的、表现出与其他质状态不同的特异性能的气体，也称为物质的第四态。等离子体对分离膜表面处理产生的作用有：产生自由基利于表面接枝；表面自由能、润湿性、黏接性变化等，膜被处理后亲水性增加，更容易黏接；表面引入特定的官能团；表面交联层的形成；刻蚀以及粗化面的形成等。低温等离子体技术由于具有处理时间短、对材料本体性质影响不大和环境污染小等优点而受到人们越来越多的重视，是一种很有发展前途、并可广泛应用的新工艺[28~31]。 Wavhal等[32~34]利用H2O、CO2、N2、Ar 4种等离子束处理的方法使PES微滤膜引入极性功能基团，结果发现经过H2O、CO2等离子体处理和接枝后的PES分离膜具有持久的亲水性能，且改性深度可达到整个膜厚。2.2.3 离子束辐射 离子束辐照改变聚合物表层的结构与性能。Ilconich等[35]利用H+离子束处理PSF膜,发现从离子束到聚合物分子链的能量迁移可以明显改变聚合物致密膜的化学结构、微观结构、通透性能。不同频率的H+离子束辐照之后，非对称膜的通量及选择渗透性都有很大的降低，这种变化不是由于聚合物膨胀引起的，而是因为离子束通过膜时，使膜中间部分孔基质产生瓦解，形成一层非选择性阻隔层。2.2.4 表面活性剂 利用含两种以上极性或者亲媒性不同的活性基团的表面活性剂吸附到分离膜的表面，能够达到改变亲疏水性的目的[36]。Tsai等[37,38]在制备PSF中空纤维膜时加入表面活性剂Span-80、Tween-20，并研究空气段、纺丝溶液组成比等条件对膜的机械性能以及分离特性的影响。实验结果显示：随着Span-80含量的增加，膜的断裂拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量也增加；当换成Tween-20后，随着活性剂含量的增加，膜的断裂伸长率增加，另两种性能却呈下降趋势。这是因为Tween-20只改变了材料的塑性，而Span-80改变了膜的形态结构。当PSF含量为23%(质量分数)、Span-80含量为15%(质量分数)、空气段距离为30cm时，中空纤维膜有最好的蒸发渗透性能，乙醇/水体系的分离因子为54.3，渗透率为75.6 g/m2h。2.2.5 其他方法 Masselin等[39]用超声波辐照置于水浴中的不同截留分子量的PES、PVDF、PAN分离膜进行表面处理，结果显示此方法对PES的孔密度、孔隙率、孔径分布有明显的改进。2.3 通过合成制备新型树脂 通过合成制备新型树脂获取性能更加优异的膜材料一直是重要的发展方向，作者正采用自合成的聚苯硫醚砜（PPSS）树脂进行分离膜的制备探索。PPSS具有PPS的一些优异性能，如优良的力学、电学性能、尺寸稳定性以及耐化学腐蚀性、耐辐射、阻燃性等，同时由于分子链中的砜基，使其具有聚砜类膜材料的性能，其玻璃化温度高达215℃，因而期望用PPSS制得具有性能更为优良的膜材料[40,41]。Gab-Jin Hwang等利用PPSS与聚砜嵌段共聚物制备了离子交换膜，该膜的离子交换容量最高达到0.92meq/g-dry-resin，具有较低的膜电阻，且化学稳定性及尺寸稳定性极好，因而具有极大的发展前景[42,43]。 作者用浊点法测定PPSS/溶剂/非溶剂体系的相分离曲线，结果显示PPSS与PES有相似的相分离曲线，其耐溶剂性比PES好,现在已制备了具有非对称结构的PPSS分离膜。3 制备技术 有机分离膜从结构上分为对称和非对称两大类。非对称膜以较薄的致密层作为选择性层，支撑部分孔径大，具有选择性高、通量大以及制备简单等优点，在目前应用的有机分离膜中占据重要地位。本文主要介绍非对称膜制备方法，其中包括有相转化法和复合法等。3.1 相转化法 相转化法相比其他方法有突出优点，该方法制备的分离膜具有非对称结构，且膜的皮层与支撑层由同一材料、同时制备、同时形成的，过程简单，因此制备技术的研究重点仍在相转化法的改进研究上。根据制膜过程中溶剂及添加剂去除方法的不同，相转化法可以分为溶剂蒸发凝胶法、沉浸凝胶法（L-S法）、温差凝胶法和溶出法[1]。其中沉浸凝胶法应用得最多。 目前相转化法的研究主要集中在沉浸凝胶法上，其分相机理、聚合物的选择、非溶剂的选择、添加剂的选择、溶液的浓度、沉淀时间、溶剂与非溶剂之间的相互作用参数，以及这些因素对膜的形态、结构与性能的影响和如何通过这些因素的控制来提高膜的性能是主要的研究方向[44,45]。 目前添加剂体系的研究是研究的一大热点。添加剂可以加入到铸膜液或者沉淀剂中，操作简便。添加剂与聚合物分子、溶剂分子、沉淀剂分子之间的相互作用将影响聚合物在成膜过程中的聚集态结构，由于添加剂的种类多，对成膜过程的相分离历程将产生不同的影响，并对膜的微观结构和膜的性能产生显著影响。常用的添加剂有聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、1，4-二噁烷、一缩二乙二醇二缩水甘油醚（DGDE）、丙酮、г-丁内酯（GBL）等[46~49]。 Matsuyama等[50]用沉浸凝胶法制备PSF分离膜，用光散射法研究了添加剂PVP的分子量大小对多孔膜形成过程中相分离的影响，结果发现PVP分子量越小，结构生长率越大。随着PVP分子量的增加,膜由大孔状结构变为海绵状结构。 Akthakul等[51]研究了非结晶性材料PSF、PVDF制备的非对称膜表层非圆形孔的成因。实验结果表明膜表面液-液分层是按旋节线分相机制进行的，随着多孔长大、内部形态结构连接首先导致链状的聚集状的非圆形孔形成，最终形成分散很宽的非圆形孔，这一机制具有普遍性,它的发现使得通过改变膜的表层结构获得孔密度和孔径均匀性的分离膜成为可能。3.2 复合法 具体的制备方法有高分子溶液涂敷、界面缩聚、原位聚合、等离子体聚合[1]等。聚砜类材料一般做复合膜支撑部分。复合法制备分离膜可以像共混改性和表面改性一样获得各方面性能更优的分离膜，并且可以制取具有更薄的致密层，实现了选择性高和通量大的结合，还可以选择具有特殊性能的材料制备致密层，以达到特殊要求的应用，因此近来致力于其研究的工作者越来越多[52~54]。 Kim, Kwang-Je等[55]合成了含有极性基团羟基或者羧基的6FDA-BAPAF、6FDA-DAP、6FDA-DABA等几种聚酰亚胺(PI)，并作为涂层材料用浸渍-涂覆法制备了以PES 膜为支撑层的复合膜，把膜应用于CO2气体分离，结果发现膜的气体分离特性受聚酰亚胺的种类、涂覆液用的溶剂种类、涂覆液聚合物浓度等参数的影响，其CO2透过量范围在20~38气体透过单位之间，对CO2/N2、CO2/CH4的选择性比文献报道中用致密膜或者非对称膜的选择性高，因此PI/PES复合膜应用于CO2气体分离的前景可观。Uragami,Tadashiet [56]制备了交联壳聚糖/PES复合膜，适用于高温高压下乙醇/水混合物的脱水。俞三传等[57]以聚砜多孔膜为支撑底膜、以哌嗪和均苯三甲酰氯为单体，经界面聚合反应制备聚哌嗪酰胺复合纳滤膜。他们详细研究了聚哌嗪酰胺复合纳滤膜的成膜规律和分离性能。研究结果表明：以聚砜多孔膜为支掌底膜、采用界面聚合法，选择合适的成膜工艺(支撑底膜孔径、水相和有机相组成、热处理温度等)，可制备分离性能优越的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜，此膜对无机盐有较好的选择分离性能，对分子量大于200的有机物亦有较好的脱除性能。3.3 其他 近年来，借助CO2超临界技术制作具有微孔结构的高分子膜的方法引人关注。它的优点是成膜过程不需要挥发性溶剂，环境友好，适于生物医用。其基本原理是利用CO2在超临界条件下对聚合物材料的增塑作用，在高分子膜材质中形成微孔结构。 Krause等[58]在研究少量四氢呋喃对聚砜体系超临界致孔作用后发现：四氢呋喃的浓度大于某一临界值后，孤立的胞腔状孔结构变成了双连通的孔结构。作者通过对聚砜、聚醚砜、环烯共聚物在CO2超临界条件下致孔作用的研究，发现了影响最终膜孔结构形态的两个基本因素：CO2对聚合物材料增塑作用的大小和CO2在聚合物材料中向外扩散的速度。4 应用研究4.1 生物医药领域 聚砜类分离膜由于毒性低、化学稳定性好、与血液相容性好等性能，被应用于血浆分离、血液透析、蛋白质吸收等[59~61]。沈文清等[62]研究了不同的透析膜对维持性血液透析患者脂质代谢的影响，测定了40例长期使用铜仿膜透析与40例使用聚砜膜透析患者血清总胆固醇(TC)、甘油三脂(TG )、高密度脂蛋白(HDL)、低密度脂蛋白(LDL)、载脂蛋白A1(ApoA1)、载脂蛋白B(ApoB)水平。结果表明与铜仿膜透析组相比，聚砜膜透析组血HDL、ApoA1水平明显增高，差异具显著性(P<0.05)，LDL、ApoB水平有所下降，但差异不具显著性(P>0.05)，并且HDL水平及TC/HDL比值达致动脉硬化水平的百分比明显下降，因此长期应用聚砜膜透析可改善尿毒症血液透析患者部分脂质代谢，对减少其心血管病的发生有积极作用。4.2 燃料电池 近年来，质子交换膜燃料电池（PEMFC）因简便、低温、安全可靠、能量效率和能量密度高的特点而受到高度重视。作为PEMFC核心器件的质子传导膜，其技术性能要求甚高。它不仅要有很高的质子导电率，还要在电池工作条件下长期保持较高的机械性能、良好的热稳定性、抗氧化性和很好的气密性[63]。Manea, Carmen等[64]的研究表明现存的应用于氢燃料电池的聚电解质由于乙醇的渗透性太高而不适合于直接应用于乙醇燃料电池，他们致力于开发出能适应要求的新材料以及用于选择这类材料的初步评估方法，他们将该评估方法应用于PES/SPSF/SPEEK共混体系，通过改变组成比以获得预定的性能。聚砜类材料应用于制备质子传导膜前景可观，这方面的研究工作者越来越多[65~67]。4.3 水处理 有多种结构的分离膜用于水处理，离子交换膜可以用于海水的淡化；微滤、超滤膜可以对污水进行过滤；在分离膜内部引入催化剂可以作为膜生物反应器，应用于有机质污染水的净化[68~70]。4.4 食品领域 近年来国外研制出许多功能各异的食品膜，现在分离膜被应用在制造低盐酱油、食品着色剂、纯化果汁、饮用水生产等[71,72]。4.5 其它应用 聚砜类分离膜还应用于控制释放[4]，有机溶剂类溶液的分离[73]，用于乙醇/水混合物的全蒸发分离[74]，表面放射性污染分析等。Han, Myeong-Jin等[75]制备了双层PSF膜，包含有铈活化了的硅酸钇作为荧石（CAYS），结果发现加入CAYS的膜比未加入的有更多的被改进过的大孔，通过放射性核探测测试表明，用水做凝固剂的含CAYS膜比用乙醇做凝固剂的有更高的探测效率，这并不是因为用水做凝固剂的含CAYS膜有更高CAYS的含量，而是因为它表面CAYS密度更大。5 展望 综上所述，聚砜类材料是一种性能优、使用范围广的膜材料，通过合成、共混、表面改性等手段开发出性能更优的膜材料，完善和改进制备技术，必将促使聚砜类分离膜在更多领域、更苛刻条件下获得更广泛的应用。参考文献：[1] 汪锰, 等. 膜材料及其制备[M]. 北京: 化学工业出版社, 2003.1.[2] 石安富, 龚云表. 工程塑料手册[M]. 上海: 上海科学技术出版社, 2003.[3] Yoo J E, et al. 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