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姚学军，傅师申，陈彦，兰建武，谭祖跃（四川大学轻纺学院，四川成都610065）Study on effect of ultraviolet on the preparation of silk fibroin powderYAO Xue-jun, FU Shi-shen, CHEN Yan, LAN Jian-wu, TAN Zu-yue（College of Light industry & Textile Industry, Sichuan University , Chengdu 610065, China）
Abstract：Silk fibroin powder is an important biomaterial for developing varieties of functional biomaterials. In this paper, the feasibility and mechanism of increasing silk fibroin’s brittleness by ultraviolet are studied, so that a new method of producing silk fibroin powder with lower cost is hoped to be found. This experiment showed that after being radiated by Ultraviolet, silk fibroin became more brittle and easier to be milled obviously.Key words：silk fibroin；ultraviolet；brittleness mechanism；silk fibroin powder摘要：丝素粉是开发多种生物功能性材料的重要原材料，本文对采用紫外辐照提高丝素纤维脆性的可行性和作用机理进行了研究，以期探求一种新的、更简单和成本较低的丝素粉制备方法。实验结果表明，经紫外辐照后的丝素样品强度降低，脆性增加，明显较未辐照的样品易粉碎。关键词：丝素纤维；紫外辐照；脆化机理；丝素粉中图分类号：O631.3+4；TQ93 文献标识码：A文章编号：1001-9731（2004）增刊1 引言蚕丝因其良好的服用舒适性，千百年来始终在纤维家族中保持着“纤维皇后”的地位，服用一直是其传统的主要用途。但自20世纪中期以来，国内外不少科研工作者都致力于探索蚕丝的非纤用途，原因是蚕丝在制丝过程中有大量的各种下脚料产生，而利用下脚料丝蛋白大分子所具有的独特性能可以开发出具有不同用途的丝蛋白再生或添加型的生物功能性产品。资料表明[1~3]，要利用蚕丝下脚料来开发各种用途的丝蛋白产品，首先必须制备适宜的蚕丝蛋白质原材料，其获取的途径目前主要有以下2种方式：一是制备成丝素或丝胶溶液；二是制备成丝素粉材或丝素与丝胶混合粉材，然后再将其用于其它场合开发出各种丝蛋白再生或丝蛋白添加型生物功能性产品。本文的实验研究工作，主要致力于探索更简单和成本较低的丝素粉的制备方法。2 不同丝素粉制备方法的比较丝素粉的制备方法目前主要有以下3种[2,3]：（1）化学制备法：脱胶丝素纤维→ 溶解→ 丝素溶液→离心→ 过滤→ 中空纤维超滤→ 丝素溶液→ 喷雾或冷冻干燥→消毒→收集→ 丝素粉。（2）冷冻－机械粉碎法：脱胶丝素纤维→冷冻脆化→粉碎→筛分→超细粉碎→消毒→收集→ 丝素粉。（3）常温机械粉碎法：脱胶丝素纤维→烘（晾）干→切断→粗粉碎→细粉碎→筛分→超细粉碎→消毒→收集→ 丝素粉。其中化学法虽比较成熟，但工艺路线较长，且因使用化学试剂不符合“绿色”环保要求而受限；采用低温深冷冻粉碎是一种有效的方法，但生产成本较高，企业很难承受，而且产品粒度有限。另外深冷冻法多是将液氮直接与被粉碎的物料接触，易对产品造成污染；机械粉碎法则是利用特殊设计的粉碎机组，在常温下不引入其它杂质的情况下，使脱胶丝素在多种力（剪切、挤压、研磨、撞击等）组成的复合力场的作用下被粉碎为超细粉末。此法较优，但对设备的要求很高，有待完善生产条件和降低生产成本。基于上述，本文拟利用紫外线对丝蛋白的老化作用机理，通过紫外辐照的方法来提高丝素纤维的脆性，降低丝素纤维的粉碎难度，弱化后续粉碎工艺和粉碎设备的条件，以期探求更简单和成本较低的丝素粉制备方法。拟采用的技术路线为：脱胶丝素→干燥→紫外线照射→切断→粉碎→筛分→消毒→收集→ 丝素粉。3 实验脱胶丝素（四川乐山丝绸厂提供，含水10%），将脱胶丝素制成每束20根、长10cm的丝束样品，分为：1＃样——干燥样， 2＃样——未干燥样。将1＃和2＃样品同时平铺于瓷盘上，置于紫外辐照箱内（自制，紫外灯型号：ZSZD；主谱线：253.7nm），辐照12h。从第4h起，每2h取一次样，并用YG001A型纤维电子强力仪测试每根丝的断裂强力。用FW80微型粉碎机在同一条件下分别粉碎1＃、2＃样品。使用80～200目分样筛分别对1＃、2＃进行分离分级。4 结果与讨论4.1 紫外辐照对丝素脆性的影响通过实验获知，丝素纤维经紫外线照射后，其脆性明显增加。由表1、2和图1、2可以看出，经紫外线辐照12h后，1＃样的断裂强力值从3.45下降到了2.57；2＃样的断裂强力值从3.64下降到了2.01；分别比未辐照前下降了25.5%和44.9%，表明紫外辐照对丝素纤维的脆化有着非常明显的作用。
4.2 紫外辐照在丝素粉材制备过程中的作用机理分析丝素纤维经紫外辐照后引起脆化的机理，主要在于丝素蛋白中含有能与紫外线发生光化反应的乙氨酸、酪氨酸、色氨酸和苯丙氨酸，其含量约占蚕丝蛋白质总量的56.14％。这些氨基酸在与紫外线发生的光化反应的过程中会生成自由基，使得蚕丝蛋白质大分子主链的肽键发生裂解，导致分子链断裂和丝素纤维的强力、伸度的下降，从而增加了实验样品的脆性。其肽链的光化学反应过程据资料报导[4,5]是由丝素肽主链中键能最低的Ｃ-Ｎ键开始，并最终形成主链的断裂反应：
由于大分子侧链上存在着羧基、甲基等，在紫外线的作用下会发生以下反应：
由此产生了多种自由基，而自由基的结合（终止反应）使丝素大分子发生降解或交联，从而在纤维强伸性测试中表现出脆化现象。产生交联而导致脆性增加的反应还有：此外，对比图1和图2可以看出，同一时间段内，2＃样的强伸度较1＃样下降的幅度更大，表明丝素的含湿率在丝素辐射脆化的过程中也有着较为明显的影响。其原因在于丝素在室温条件下存放时一般能保持10％的含湿率，在反应中会大大削弱丝素大分子肽链之间形成氢键的能力而使肽链活化吸收光量子后发生以下光降解反应：水分作用的另一个原因可能还与酪氨酸的光降解机理有关。酪氨酸是丝蛋白中唯一具有可降解生成发色基团(酚羟基)的氨基酸，酚环上的羟基在有H2O存在时，可以部分解离成阴离子，而反应中同时生成的HO·又是一个氧化能力很强的自由基，可再次使丝素的肽链发生氧化裂解反应。4.3 实验效果分析经辐照后的丝素样品与未辐照的样品比较，明显较易粉碎，经过80～200目分样筛筛分后获得了200目的样品，但样品中有微量丝素不是颗粒状而仍呈短纤维状，原因是丝素纤维非常细（纤度为10～15µm），在筛分时可竖着穿过筛孔所造成。5 结论本文提出的利用紫外辐照提高丝素纤维脆性并进而改善丝素粉加工难度的方法目前尚未见报导。该加工方法操作简便，成本较低，无污染，具有可行性，对进一步开发多种生物功能性产品具有一定意义。参考文献：[1] Altman G H, Diaz F, Jakuba C, et al. [J]. Biomaterials, 2003, 24: 401-416.[2] 韩爱军，袁玉燕. [J]．现代化工, 2000, 20(10): 61-63.[3] 倪莉, 王璋, 许时婴．[J]. 无锡轻工大学学报, 2000, 19(2).[4] 刘华，封云芳. [J]. 浙江工程学院学报, 2001, 18(4): 190-196.[5] 张雪莲, 陈士明, 唐静娟. [J]. 1998, 10(1): 30-37.作者简介：姚学军（1979－），男，江苏高邮人，硕士研究生。论文来源：中国功能材料及其应用学术会议,2004年,9月12-16日 |
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