浙江理工大学霍猛课题组《Chem. Mater.》：聚合诱导自组装用于制备韧性、超可拉伸胶束交联水凝胶

2022-07-08 来源：高分子科技

水凝胶在生物医学工程、软体机器人、可穿戴设备等领域有着重要的应用。然而，传统水凝胶由于网络不均一，往往弱而易碎。以聚合物胶束为交联剂可有效增韧水凝胶，胶束的纳米结构以及构成胶束的两亲共聚物结构均可定制设计，从而为模块化设计性能可调的水凝胶提供了广阔的空间。然而，目前大多数胶束交联水凝胶存在胶束交联剂浓度低、尺寸分布不均匀等问题，极大地限制了胶束交联水凝胶的发展和应用。

近日，浙江理工大学霍猛课题组采用聚合诱导自组装（PISA）的策略，定制合成了近十种化学结构、纳米结构可控的胶束交联剂，并成功用于胶束交联水凝胶的可控制备中（图1）。他们首先选择典型的水相双丙酮丙烯酰胺（DAAM）的PISA体系作为模型，设计制备了一系列具有可控尺寸和形貌的共聚物胶束，通过一步聚合后修饰得到胶束交联剂。相应的胶束交联聚丙烯酰胺水凝胶可通过调控单体浓度、交联剂浓度、以及交联剂尺寸实现其机械性能的调控。

图1 利用PISA设计制备韧性、超可拉伸的胶束交联水凝胶

为阐明该方法广泛的通用性和可调性，他们又选择了近十种水相和醇相PISA体系，构筑了一系列具有不同化学组成的胶束交联剂，均能得到相应的超可拉伸韧性胶束交联水凝胶。此外，他们还选用含氟单体的PISA，实现了含氟水凝胶的制备。这表明该方法可实现功能胶束交联水凝胶的模块化制备。

他们对这类胶束交联水凝胶的能量耗散机制进行了详细的研究。如图2，他们发现在屈服点应变之前（ε<ε_y），随着应变增大，水凝胶的迟滞率快速增大，残余应变较低，且循环拉伸实验表明水凝胶可完全回复；而在屈服点应变之后（ε>ε_y），水凝胶迟滞率缓慢增加，残余应变快速增加，循环拉伸实验的回复率只有37%。据此，作者提出聚合物胶束参与能量耗散的方式有两种：胶束可逆变形和聚合物链从胶束核中不可逆脱出。ε<ε_y时，胶束通过可逆变形耗散能量，因此形变可完全回复；ε>ε_y时，除胶束的可逆变形外，聚合物链开始从胶束核中脱出，凝胶网络结构发生破坏，因此形变无法完全回复。

图2 水凝胶的循环性能及能量耗散机制研究。（a）连续拉伸应力-应变曲线；（b）耗散能与应变的关系；（c）迟滞率和残余应变与应变的关系；（d）100%应变的循环拉伸实验；（e）500%应变的循环拉伸实验；（f）提出的能量耗散机制。

进一步对所得水凝胶的机械性能进行比较发现，胶束交联水凝胶的力学性质与其胶束交联剂成核嵌段的玻璃化转变温度密切相关。成核嵌段T_g越高，水凝胶的强度、伸长率以及韧性越高。作者认为这是由于成核嵌段通过影响胶束交联剂的松弛而影响其力学响应，成核链段的T_g越高，其松弛越慢，水凝胶的力学性能越强。为了验证这一猜想，他们通过核交联限制胶束中链间滑移，并比较核交联与否对胶束交联水凝胶的机械性能的影响。如图3，ε<ε_y时，无论胶束核交联与否，相应的水凝胶均呈现良好的弹性，具有很高的回复率，表明水凝胶通过可逆变形耗散能量。ε>ε_y时，在应力松弛实验中，胶束核未交联的PMEA水凝胶发生链间滑移，快速断裂；在循环实验中，PMEA水凝胶也在第二次循环即破坏。这是由于PMEA胶束核具有很低的T_g，受外力作用迅速松弛，网络破坏。相反，采用核交联的PMEA胶束为交联剂，得到的c-PMEA水凝胶在应力松弛中一直保持交联结构，且呈现出优异的抗疲劳性质。

图3 核交联对胶束交联水凝胶的力学性质的影响。（a）PMEA水凝胶和c-PMEA水凝胶在100%应变下的应力松弛；（b）PMEA水凝胶和（c）c-PMEA水凝胶在100%应变下的循环拉伸实验；（d）PMEA水凝胶和c-PMEA水凝胶在500%应变下的应力松弛；（e）PMEA水凝胶和（f）c-PMEA水凝胶在100%应变下的循环拉伸实验。

相关成果以标题为Polymerization-Induced Self-Assembly Toward Micelle-Crosslinked Tough and Ultrastretchable Hydrogels发表在Chemistry of Materials上，论文第一作者为浙江理工大学化学系研究生范琳琳，霍猛博士为本文的通讯作者，浙江理工大学刘爱萍教授和上海大学车海龙研究员为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、浙江省自然科学基金等经费支持。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemmater.2c01001

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（责任编辑：xu）

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