清华大学李琦课题组《Adv. Mater.》：基于螺环结构的新型耐高温介电聚合物储能薄膜

2023-08-04 来源：高分子科技

介质电容器是电子电路和电力系统中普遍存在的基本储能器件，随着新能源发电、航空电子工业和电动汽车领域迅速发展，要求电容器聚合物介质在更高温度下运行。目前普遍使用的商用电容薄膜双向拉伸聚丙烯（BOPP）最高工作温度仅为105℃，这是因为在高温、强电场下聚合物内部电导损耗呈指数级上升并产生大量焦耳热，导致器件性能迅速下降，并最终过热损坏。尽管已有多种耐热高分子被用于开发电容储能薄膜，然而，在极端温度和电场条件下，这类材料无法避免焦耳热的大量生成，不能满足极端工况电容储能应用需要，其根本原因在于无法有效抑制高温、强电场下的载流子传导。

近日，清华大学李琦课题组受生物大分子双链螺旋结构启发，首次将螺环分子结构引入到耐热高分子体系并应用于高温介电储能领域，得到了在200 °C下具有高充放电效率（≥90%）和高储能密度（6.13 J/cm³）的新型耐高温介电储能聚合物薄膜，高于商业BOPP电容膜在室温下的储能密度（~4 J/cm³）。一方面，螺环结构中单环旋转势能极大，导致其形成稳定的三维立体结构，有助于抑制聚合物分子中共轭平面从而调控电荷输运过程；另一方面，由于螺环结构由两条键链构成，只有当两条键链同时破坏才会引发主链断裂，从而具有更强的热稳定性。螺环结构的引入为设计具有优异高温储能性能的聚合物介质材料提供了新的思路。

量子化学计算分析表明，经典的聚酰亚胺（PI）结构包含了大量共轭的平面分子片段，二胺和二酐单元交替分布，导致分子内/分子间电荷存在转移。因此，共轭体系被认为是常规PI中载流子输运和漏导损耗增加的重要原因，对介电和储能性能产生负面影响。研究团队发现，通过在二酐单体中引入醚键、在二胺单体中引入螺环结构，可以有效地减弱静电相互作用（图1B），从而减少Spiral-structured PI内部电荷转移配合物（CTC）的形成。

图1. PI及其衍生聚合物的分子结构设计。(A)合成分子结构式。(B)常规PI、PI-B、Spiral-structured PI-1和PI-2内相应基团的三维静电势分布。

除分子构型外，分子链之间排列和堆砌结构是影响材料性能的关键因素。基于分子动力学模拟分析非平面、螺环结构对PI衍生聚合物聚集态结构的影响规律（图2A）。与常规PI形成鲜明对比的是，Spiral-structured PI中大尺寸刚性螺环单元有助于打破分子链密堆积，降低聚合物密度（图2B）。本研究以PI-B为基材，与少量Spiral-structured PI共混制备复合薄膜。经X射线衍射(XRD)谱图计算证实，含螺环结构聚合物薄膜分子链间距增大（图2C），与减弱的静电相互作用规律一致。

图2. PI及其衍生聚合物的自由体积和链堆积结构。(A)聚合物构型。(B)占用体积、自由体积、自由体积占比和密度。(C)常规PI、PI-B、PI-spiro-1-5和PI-spiro-2-5的XRD谱图。

如图3A~E所示，含螺环结构PI衍生聚合物具有250℃以上的玻璃化转变温度、扩大的能带间隙、降低的介质损耗及提高的击穿强度。考虑PI复合薄膜不同组分比例的影响，螺环结构的最优含量是以下因素之间的平衡（图3F）：一方面，高含量的双链结构有助于提高电热场下聚合物链结构稳定性。此外，由于螺环单元的三维立体结构和静电势分布，导致共轭作用减弱、带隙扩大，有效抑制电荷注入和迁移。另一方面，扭结构象破坏分子链致密堆积，导致自由体积增大，不利于介电性能进一步提高。上述因素最终导致复合薄膜中Spiral-structured PI-1或PI-2最优含量为5%。

图3. 螺环结构对PI及其衍生聚合物性能的影响。(A)DSC曲线。(B)UV-Vis测试结果。(C)介电常数和Tan (δ)。(D)200℃下常规PI、PI-B、PI-spiro-1-5和PI-spiro-2-5的击穿强度Weibull分布。(E)150和200℃下Spiral-structured PI-1和PI-2含量与复合薄膜特征击穿强度之间关系。(F)影响击穿强度的多种因素示意图。

为了分析螺环结构调控聚合物高温介电性能的内在机理，研究团队通过构建分子模型（图4A），对比最高和最低分子体系之间的能量差，即特定化学基团旋转所需最大势能（图4C）。Spiral-structured PI-1和PI-2内部二面角分别为87.3°和65.4°，几何结构明显扩大。此外，螺环结构中一个单环取代PI- B中的醚键连接苯环，导致该部分的最大势能大幅增加、构型稳定性较高，有助于避免聚合物内部平面共轭和π-π堆积的形成，不仅抑制了分子链内CTC形成，而且由于静电势相互作用的减弱和分子链间距的扩大，有效地阻止了链间电荷输运。

图4. 螺环结构对PI衍生聚合物介电性能的影响机理分析。(A)不同PI分子在系统能量最低时的分子结构示意图。(B)特定化学基团的二面角与分子体系能量的关系。(C)特定基团旋转势能。(D)常规PI、PI- B、PI-spiro-1-5、PI-spiro-2-5的TSDC曲线。(E)150和200℃、150 MV/m下测试薄膜的直流电导率。

图5. PI及其衍生聚合物的高温储能性能。(A)200℃、300 MV/m下的D-E曲线。测试薄膜在(B)150℃和(C)200℃下的储能密度和充放电效率。(D)充放电效率在90%以上的最大放电能量密度。(E)150℃和200℃下高温介质材料储能性能比较。

进一步地，通过热刺激去极化电流(TSDC)与泄漏电流测试（图4D），证实了螺环结构对PI衍生聚合物电荷输运过程的调控作用。传统方法主要利用纳米粒子、电压稳定剂或极性基团提高电荷陷阱阱能级，通常伴随填料团聚、电场畸变和/或损耗增加等缺点。相比之下，基于螺环结构的PI分子结构设计改善了聚合物陷阱态分布，而不会产生传统方法的负面影响。得益于显著受阻的载流子迁移过程，在150℃和200℃下，PI-spiro-2-5的最大放电能量密度分别达到7.29和6.13 J/cm³（η≥90%）（图5B~F）。该研究结果不仅显著提升了聚合物电介质在高温下的介电储能特性，还拓展了对于分子构型调控电荷输运的认识，为高温聚合物结构设计提供了新的思路，以实现耐热、介电和储能性能的综合调控。
相关研究成果以“Spiral-structured dielectric polymers exhibiting ultra-high energy density and charge-discharge efficiency at high temperatures”为题发表在《Advanced Materials》。论文第一作者是清华大学博士后冉昭玉，通讯作者为清华大学李琦副教授。该研究工作得到了国家自然科学基金的支持。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202303849

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（责任编辑：xu）

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