弗吉尼亚理工大学刘国良课题组许振博士 Science：聚乙烯和聚丙烯向脂肪酸转化的高价值化学升级回收

2023-08-18 来源：高分子科技

塑料回收在环境气候问题日益严峻的今天已成为了迫切需要解决的问题。世界各国的塑料回收率长期停滞不前（约10%,UN2018），一个重要原因是现有回收技术经济性能较差。为了使回收产物增值，升级回收法逐渐受到学界与业界关注。升级回收中的降解-升级回收策略是弗吉尼亚理工大学刘国良课题组的许振博士于2022年提出的一种多功能升级策略（图1，Degradation-Upcycling, Deg-Up；Xu, et al., PNAS, 2022），该策略在聚苯乙烯的升级回收中大放异彩。在本工作中，Deg-Up策略也为升级回收聚乙烯和聚丙烯提供了一条有效的解决方案。

图1. 降解-升级回收法的原理概图。

聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）占全球塑料需求量的近一半，主要用于一次性产品的生产（图2）。由于产量大，使用周期很短，如果得不到有效的管控，很容易产生大量的污染。而PE和PP的回收现状也确实不乐观。以聚乙烯为例，中国2020年聚乙烯塑料年产量为2032万吨，而当年聚乙烯回收量仅为330万吨（中国化工经济技术发展中心；华经产业研究院）由此粗略估计中国聚乙烯的回收率应＜20%，低于中国非纤维塑料的平均回收水平（约25%；Sci. Adv., 2020, 6,eabd0288）。该现状除了受政策等社会因素的影响，主要的一个原因是现有的主流回收技术（机械回收法）无法解决PE和PP回收的经济问题（packaging and packaging waste, amending Regulation (EU) 2019/1020；UNEP, (2023). Turning off the Tap）。因高能耗、低品质、低价值而导致机械回收法缺乏经济动力。因此高利润的回收技术，使塑料回收具有相比原生塑料更大的投资价值会是今后塑料回收技术发展的重要方向，而升级回收法正好符合这一需要。

图2.（A）聚烯烃年产能占塑料总产能份额（Fabbaloo智库）和（B）2020年塑料生产及用途（UNEP, (2023). Turning off the Tap）。

学界对于PE与PP升级回收已进行了多年探索，根据分子结构相似性及应用市场规模等因素，脂肪酸（盐）为PE和PP回收利用的重要目标产品。但是，早期方法一般仅能获得氧化低聚体或者过度分解的短链羧酸。相对成功的方案也有转化效率低和反应条件苛刻的缺点。为了提供简单可行的回收方案，弗吉尼亚理工大学刘国良课题组的许振博士根据降解-升级回收策略设计出PE和PP向脂肪酸转化的可控途径（图3A），该路线回收率高（80-90%）可在常压含氧含水情况下完成，且产品脂肪酸酸值高（图3B）。课题组也探究了反应过程、机理并进行了工业流程设计和可行性分析。

图3. （A）PE和PP升级回收流程图以及（B）产物脂肪酸酸值（SA：硬脂酸，PE-O-FA：PE在含氧气氛中分解后氧化所得脂肪酸；PP-air-FA：PP在空气中分解后氧化所得脂肪酸；PE和PP等比例混合物升级回收所得脂肪酸）。

本工作所设计的Deg-Up流程包含三个联级反应，聚合物经热分解、氧化和皂化的过程最终转化为脂肪酸（盐）。结果发现，在试验条件下PE与PP热分解过程主要生成石蜡状产物。该产物产率与官能团结构受气氛中氧含量影响，增加含氧量会增加石蜡状产物的氧化程度，利于后续升级反应但也会降低产率（图4A&B）。但PP分解产率受气氛影响较小，在空气中也可以得到接近90%的产率（图4B）。该中间体结构经二维核磁和定量核磁表征发现主要为alpha-烯烃。其中PP分解产物中几乎全部为alpha-单烯烃和双烯烃，碳碳双键含量约为PE分解产物的2-3倍。许振博士对此差异进行了热力学与动力学的计算（图4C&D）。结果表明在相同温度下，PP上甲基的稳定作用相比PE降低了beta-剪切反应的吉布斯自由能和活化能，并极大提升了beta-剪切的动力学常数，而提高温度可以提高PE和PP分解产物中烯烃的产率。这一结论也得到了DFTB模拟和文献数据的佐证。

图4. （A）PE和（B）PP在不同气氛中热分解所得产物产率。PE和PP的beta-剪切（C）热力学与（D）动力学计算结果。

Alpha-烯烃因其反应活性高，易发生氧化反应获得脂肪酸。参照石蜡氧化的工艺流程，PE和PP在热分解后经过催化氧化、水解和酸化最终得到脂肪酸。由烯烃到羧酸的转化过程使用二维核磁进行了表征分析并通过DFTB模拟进行了验证（图5），证明由烯烃到羧酸经过了醛的中间体，这表明烯烃的氧化可能遵循了Baeyer-Villiger机理。随后经过工业设计和经济可行性分析表明，PE和PP升级为脂肪酸盐的流程具有很高的可行性，投资回报周期短且利润率高。

图5. 聚丙烯转化为脂肪酸过程的DFTB模拟结果。

总之，本次工作中所报导的PE,PP升级回收方法是一种效率高、选择性好、价值高的化学回收法，能够为实际生活中提供需求较大的化学产品且具有经济可行性及应用潜力。和传统方法相比，它能更好的处理塑料回收利润率低、价格波动较大、市场敏感性高的经济困境。Deg-Up相关方法回收聚烯烃的成功意味着塑料回收在中短期内可以依靠化工路径，通过对反应流程进行设计达到目的。这对于塑料污染这一急迫环境问题的解决或有重大帮助。但需要强调的是，从长期来看，塑料污染依然需要依托新材料的发明和催化学的研究，以建立一个新型的、可循环的、低碳的、绿色高效的塑料工业。

原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh0993

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（责任编辑：xu）

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