全球塑料产量的持续攀升以及日益严峻的塑料废弃物污染问题，已对人类社会的可持续发展构成了严峻威胁。因此，开发兼具优异性能与环境友好的可持续材料，是解决塑料污染问题的重要策略之一。天然β-取代聚羟基脂肪酸酯（PHA）凭借其固有的生物降解性和卓越的生物相容性，成为已经商业化的可持续高分子材料。α-取代聚羟基脂肪酸酯P(αRPL)与天然PHA具有相似的主链结构，它有望通过α位取代基的多样化，突破现有天然PHA体系的性能边界，拓展其应用场景。近年来，尽管通过β-取代四元环内酯立体选择性开环聚合构建天然高分子PHA已取得了长足进展（图1a），但通过α-取代四元环内酯立体选择性开环聚合合成全同立构P(αRPL)仍是高分子合成领域一项极具挑战性的难题，亟待进一步探索。

  四川大学朱剑波教授团队长期致力立构规整性聚合物的合成，通过发展新的手性单体（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20591–20597; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117639; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202400196; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202505310）以及新的立体选择性控制方法（Nat. Catal. 2023, 6, 720-728; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202405382; J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 1147–1154; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202419494; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202422147; Natl Sci Rev, 2025, 12, nwaf416; Nat. Chem. 2025, 17, 1119–1128; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e20707）实现了立构规整聚合物的高效合成。针对上述问题，作者利用一种带有氢键结构的Salalen-钇金属催化剂，通过催化剂和单体之间的非共价作用力（NCI）首次实现了外消旋-α-取代四元环内酯的高立体选择性聚合，得到的P(αRPL)聚合物P_m最高大于0.98（图1b）。

  2026年3月19日，该工作以题为“Isoselective Ring-Opening Polymerization to Access of High-Performance Poly(α-Substituted-β-Propiolactone)s”发表于《Journal of the American Chemical Society》。文章第一作者为四川大学化学学院2024级硕士研究生柳俊明，通讯作者为四川大学化学学院朱剑波教授。

图1

  首先，作者合成了含有不同侧链的外消旋α-苄基-β-丙内酯（BPL）和α-正丁基-β-丙内酯（n-BuPL）单体。作者分别评估了salen、salan和salalen 配体的催化性能，发现在催化剂中引入大位阻基团（cumyl groups）的salalen 钇催化剂（Y2）展示出了卓越的催化活性和全同选择性。使用Y2作为催化剂，rac-BPL在2分钟内转化率达97%，生成的聚合物P(BPL)等规度P_m为0.95，数均分子量高达128 kDa。对于 rac-n-BuPL，在室温下，生成的P(n-BuPL)聚合物P_m为0.96，进一步降低温度至-20 ℃，聚合物的P_m大于0.98（图2）。

图2

  作者接下来对得到的无规和等规 P(αRPL)聚合物进行了热学和力学性能表征。研究发现，材料的热学和力学性质高度依赖于其立构规整度。无规的P(BPL)为玻璃化转变温度（T_g）仅 24 ℃ 的无定形材料，而等规 P(BPL)（P_m = 0.95）则表现为半结晶材料，其熔融温度（T_m）高达165 ℃。作者进一步研究了它的力学性能。应变-应力曲线表明，等规的P(n-BuPL)是一种坚韧的材料，其屈服强度为11.2 ± 1.3 MPa，断裂强度高达30.6 ± 0.9 MPa，断裂伸长率达 1065 ± 37%，可媲美商业高密度聚乙烯（图3）。

图3

  最后作者对其化学回收性能进行了详细探究。在2-5 wt%的MgO催化和200 ℃条件下，P(BPL) 和 P(n-BuPL) 能够发生干净的解聚反应，分别以 91% 和 74% 的分离产率转化为初始反应物—2-取代丙烯酸（图4）。该过程成功为P(αRPL)提供了一条闭环化学回收路径。

图4

  综上所述，作者利用Salalen-Y催化剂，首次实现了外消旋-α-取代四元环内酯的高等规选择性开环聚合，得到了高等规度的P(αRPL)聚合物（P_m > 0.98），成功开发了一类新型的PHA材料。同时立体规整性对所得材料的热性能和机械性能有着深远的影响，特别是等规P(n-BuPL)材料，其具有媲美商业聚烯烃的韧性和延展性。这项研究工作将为制备立构规整的P(αRPL)提供一种实用的合成策略，并为下一代可持续材料的开发提供新的研究思路。

  以上工作得到科技部、国家自然科学基金委、四川省科技厅以及四川大学的经费支持。

  文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c01637