• 研究背景和核心观点

  聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT：PSS）因其生物相容性、固有的电子导电性和良好的加工性能，在生物电子学、电磁屏蔽和能源等相关系统中受到了广泛关注。这种材料的生物相容性源于它在体内和体外多种细胞模型（包括血管、结构、免疫和神经系统）中的最小细胞毒性。然而，要将其应用于生物电子学，作为制备导电水凝胶的导电填料，还需要进一步提高导电性和生物相容性。本文立足于PEDOT: PSS的结构调控及结构与性能关系，开展了系统深入的研究。通过引入一种环保型极性添加剂-维生素C (VC)，对PEDOT: PSS进行了二次掺杂，同时增强 PEDOT: PSS的导电性和生物相容性。组装的超级电容器具有良好的抗凝特性，可解决血栓形成、凝血风险和体内炎症反应等问题。这种生态友好型二次掺杂策略可用于开发高导电性和生物相容性的可植入生物电子器件。该工作以“Vitamin C Secondary-Doped Poly (3, 4-ethylenedioxythiophene): Poly (Styrene Sulfonate) for Enhancing Conductivity and Biocompatibility for Implantation”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。第一作者为兰州理工大学博士生王雨萌，通讯作者为冉奋教授。

• 核心内容

  1. PEDOT: PSS-VC的合成及其二次掺杂机理

图1. PEDOT: PSS-VC的合成和掺杂机理图。

  作者采用经典的氧化聚合方法合成PEDOT: PSS 和 PEDOT: PSS-VC，EDOT 的单体被氧化成阳离子自由基（EDOT+），去除两个质子并发生二聚化使其稳定。EDOT 二聚体的进一步被氧化促进链增长，在聚合过程中，带有带负电荷的磺酸基团的PSS补偿正电荷或空穴，从而形成 PEDOT: PSS。二次掺杂过程中，VC中的多个羟基具有极性，与PSS通过氢键结合，去除多余未参与反应的非导电 PSS，最终形成VC二次掺杂 PEDOT: PSS-VC。进一步说明VC 二次掺杂 PEDOT: PSS的机理：PEDOT和PSS之间的库仑吸引力以及 PSS 长链的静电排斥力导致形成卷曲或核壳结构。大量的富PSS的非导电域包围着富PEDOT的导电域，阻碍了连续导电通路的形成，导致材料的导电性差。VC 中的多个羟基赋予分子极性，能够与PSS形成氢键，从而去除多余的不参与聚合的非导电PSS，屏蔽PEDOT和PSS的相互作用，促进了相分离，提高了富PEDOT导电域的连续性，从而增强了导电性。此外，VC对PEDOT: PSS内部库仑作用力的屏蔽作用，可以增加PEDOT的结晶度，进一步提高导电性。

  2. VC二次掺杂后PEDOT: PSS的结构变化

图2. VC二次掺杂PEDOT: PSS对其结构的影响。

  作者对VC二次掺杂前后的PEDOT: PSS进行了结构的分析和表征。FTIR光谱结果显示VC掺杂后，除去了体系中部分不导电的PSS，有利于提高导电性。并且通过XRD谱图说明PEDOT的结晶度的提高，通过Raman光谱分析VC掺杂后PEDOT的构象变化，由于PSS的部分去除，PEDOT的构象从螺旋线圈结构（1433 cm^-1）更多的转变为线性结构（1426 cm^-1），导致电荷在PEDOT链上更加离域。通过XPS图谱和zeta电位图，进一步说明了体系中PSS的含量降低，VC二次掺杂后PSS的成功去除。通过SEM照片说明了VC二次掺杂后，PEDOT: PSS的团聚现象得到了明显的改善，整体形貌由从致密态转变为疏松态，引入含有丰富的亲水性羟基官能团的VC有效提高了体系分散性。

  3. PEDOT: PSS-VC的电化学性能

图3. VC二次掺杂PEDOT: PSS对其电化学性能的影响。

  详细研究了PEDOT: PSS和PEDOT:PSS-VC的电化学性能，首先测试了两种电极材料的电导率。由于VC的引入，PEDOT: PSS-VC的电导率（50 S cm^-1）明显高于PEDOT: PSS（14.3 S cm^-1）。这主要归功多羟基的VC，通过与PSS形成氢键，去除了未参加反应的多余不导电的PSS；屏蔽PEDOT和PSS的相互作用，促进相分离，增大连续的富PEDOT导电域，提高导电性。其次，VC的还原能力增加或提高了PEDOT体系中的电荷载流子数量和迁移率。进一步对PEDOT: PSS-VC电极材料进行了一系列电化学性能测试。测试结果表明VC掺杂PEDOT: PSS可以显著提升其电化学性能。在0.5 A·g^-1的电流密度下，PEDOT: PSS-VC的比容量为379.6 F·g^-1。当能量密度分别为33.7和13.3 Wh·kg^-1时，该电极材料的功率密度分别为200.0和400.0 W·kg^-1。说明对PEDOT: PSS进行生物活性分子VC掺杂可以有效的提高其电导率及电化学活性。

图4. PEDOT: PSS-VC基可植入超级电容器的电化学性能。

  作者组装了可植入式超级电容器，并在无封装的开放模拟体液（PBS）环境中测试了PEDOT: PSS-VC基超级电容器的电化学性能。当电流密度为0.5和1.0 mA·cm^-2时，面积比电容分别为17.1和26.4 mF·cm^-2，电容保持为64.8%。超级电容器在4, 000次循环后的容量保持率高达92.5%，且不同循环下的充放电曲线形状高度一致，进一步证实了PEDOT: PSS-VC基超级电容器具有出色的电化学性能。

  4. PEDOT: PSS-VC的生物相容性

图5. PEDOT.PSS-VC基可植入超级电容器的生物相容性。

  为评价可植入超级电容器的生物相容性，作者进行了体外和体内的表征。所制备的超级电容器的溶血速率为0.45%（小于5%），植入人体不会引起溶血。将PEDOT: PSS-VC基超级电容器植入小鼠体内，评估其长期稳定性、生物相容性和体内血液相容性，特别是抗凝性能。在植入该器件第15天后取出设备时，超级电容器表面与小鼠组织之间没有明显的粘附，设备的形状和外观与植入前保持高度一致，这表明该超级电容器具有优异的生物相容性和突出的长期稳定性。分别对空白对照组和植入超级电容器后第15天的小鼠进行血液学和组织分析，这些病理分析再次证实了PEDOT: PSS-VC基超级电容器，在植入后具有长期稳定的生物相容性和血液相容性，为植入式储能器件的广泛应用提供了无限可能。

  文献详情

  Vitamin C Secondary-Doped Poly (3, 4-ethylenedioxythiophene): Poly (Styrene Sulfonate) for Enhancing Conductivity and Biocompatibility for Implantation

  Yumeng Wang, Xiangya Wang, Meimei Yu, Zhijiang Sun, Rui Liu, Suting Zhou, Yuxia Zhang, Fen Ran* 

  Citation: Adv. Funct Mater. 2025, 2503153.

  https://doi.org/10.1002/adfm.202503153

作者简介

  第一作者介绍：

  王雨萌，在读博士生。2017年武汉工程大学无机非金属材料与工程专业本科；2023年在兰州理工大学材料与化工专业硕士学位；2023年至今，在兰州理工大学材料科学与工程学院（有色金属先进加工与再利用国家重点实验室）攻读材料学博士学位。主要研究方向为功能性可植入储能材料与器件。在Advanced Functional Materials、Langmuir等期刊上发表学术论文。

  通讯作者介绍：

  冉奋，教授/博士生导师，2022~2024年度科睿唯安全球“高被引学者”。现在兰州理工大学储能研究院从事教学与科研工作。课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/ran。