Compos. Part B/CEJ：基于PEDOT类导电聚合物分子印迹电化学传感器的构筑及其在氟喹诺酮类抗生素检测中的应用

  随着人类生产生活质量的提高，氟喹诺酮类（FQs）抗生素引发的潜在环境污染被人们所关注。因其在生物体内难以完全被吸收，未被代谢的部分则将会排入环境中，跟随生物链最终富集在人体内。因此，对环境中痕量浓度的FQs抗生素的灵敏传感是十分必要的。分子印迹电化学传感器（MIP/ECS）因其方便小型化、易于改性修饰，是在众多类型的传感器中极具潜力的一类。随着分子印迹技术在传感器中的应用，为实现更加精准的探测提供可行方案。聚（3, 4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）类导电聚合物具有较好的电化学活性和生物相容性，在特定的条件下可以合成出具有一定微观形貌的聚合物，能够为传感器提供更大的比表面积，以支持更多印迹空腔。本文汇总了新疆大学吐尔逊·阿不都热依木教授课题组在PEDOT类导电聚合物基分子印迹电化学传感器领域的研究进展。主要研究内容和结论如下：

1.张耀隆，如仙古丽·加玛力，吐尔逊·阿不都热依木^*：MIP/PEDOT修饰电极选择性检测诺氟沙星的传感性能研究

  2024年4月3日，吐尔逊·阿不都热依木教授课题组在《Composites Part B: Engineering》（中科院一区Top）在线发表题为“Selective detection of norfloxacin using MIP/PEDOT modified electrode: A study on sensing performance”的研究论文。本文第一作者为2021级硕士张耀隆，通讯作者为吐尔逊·阿不都热依木，通讯单位为新疆大学。

图1. MIP/PEDOT基分子印迹电化学传感器的制备示意图

  在本工作中，该团队以蠕虫状PEDOT为基底材料，o-苯二胺为功能单体，诺氟沙星（NOR）为模板分子，采用两次电聚合制备了MIP/PEDOT/GCE基分子印迹电化学传感器并应用于NOR的电化学检测（图1）。通过SEM、FT-TR和XPS等表征方法研究MIP/PEDOT材料的微观结构及化学组成，通过循环伏安法、电化学交流阻抗法和差分脉冲伏安法等方法研究了MIP/PEDOT/GCE的电化学活性。进一步系统研究了蠕虫状PEDOT作为基底层对印迹层的支撑作用，对传感器灵敏度和选择性的影响及其对NOR的传感机制（图2）。电化学聚合的PEDOT采用蠕虫状形态，为GCE提供了更大的表面积，提高了电化学活性。聚o-苯二胺（PoPD）和PEDOT之间的π-π相互作用增强了其与电极表面的紧密粘附，从而形成特定的识别位点，显著增强了传感器对NOR选择性检测。结果表明，MIP/PEDOT/GCE基分子印迹电化学传感器具有较低的检出限（173 pM）和较为宽泛的线性范围（2 nM ~ 21.11 μM）（图3）。此外，修饰电极具有出色的选择性、重复性和优异的稳定性。

图2. MIP/PEDOT基分子印迹电化学传感器对NOR选择性传感机制

图3. MIP/PEDOT基分子印迹电化学传感器对NOR的线性响应曲线。（A）MIP/PEDOT/GCE对0.1 mol L^-1 PB（pH = 5）中不同浓度NOR的电流响应；（B）ΔI与浓度之间的对应标准曲线（n = 3）

  文章链接：https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2024.111432

2.张耀隆，如仙古丽·加玛力，吐尔逊·阿不都热依木^*：基于分子印迹和Au纳米颗粒功能化PEDOT复合材料的莫西沙星高灵敏度电化学传感

  2024年9月1日，吐尔逊·阿不都热依木教授课题组在《Chemical Engineering Journal》（中科院一区Top）在线发表题为“Highly sensitive electrochemical sensing of moxifloxacin based on molecularly imprinted and Au nanoparticle functionalized PEDOT composites”的研究论文。本文第一作者为2021级硕士张耀隆，通讯作者为吐尔逊·阿不都热依木，通讯单位为新疆大学。

图4. MIP/Au/PEDOT/GCE基分子印迹电化学传感器的制备示意图

  该团队创新性的在蠕虫状Au/PEDOT修饰的玻碳电极表面，通过电化学方法制备聚吡咯（PPy）印迹膜，构建用于莫西沙星（MOX）特异性检测的MIP/Au/PEDOT/GCE传感器（图4）。通过FT-IR、XPS和SEM等测试方法对复合材料的微观形貌和化学组成进行了分析，深入研究了电聚合制备的蠕虫状Au/PEDOT结构对电化学传感能力的影响以及其对MOX的选择性传感机制（图5）。在MIP/Au/PEDOT/GCE电极表面，MOX主要通过氢键和π-π相互作用与MIP层中的功能单体结合，这种“锁和钥匙”键合保证了MOX的特异性吸附。同时，Au纳米颗粒和PEDOT层通过提供额外的结合位点和增强的电荷转移，进一步促进了MOX的电化学氧化反应。这些特定的相互作用不仅提高了传感器的选择性，还提高了其整体灵敏度。采用CV、EIS和DPV等研究手段对复合材料的电化学性能进行分析。结果表明，该传感器的线性范围为0.004 ~ 20 μM，检测下限为1.109 nM（S/N = 3），具有良好的选择性、稳定性、重复性、再现性和可重复使用性（图6）。此外，该传感器在实际样品中对MOX的检测表现出良好的回收率，表明该传感器具有适用于食品（牛奶、蜂蜜）和药品安全检测的潜力（相对标准偏差为2.11% ~ 3.19%）。本研究为MOX的准确定量检测提供了新的解决方案。

图5. MIP/Au/PEDOT/GCE基分子印迹电化学传感器对MOX的选择性传感机制

图6. MIP/Au/PEDOT/GCE基分子印迹电化学传感器对MOX的线性响应曲线。（A）2-200 nM；（B）0.6-20 μM；（C）2-200 nM；（D）0.6-20 μM

  文章链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155314

Talanta/Microchem. J.：PEDOT类导电聚合物改性Ti₃C₂T_X基分子印迹电化学传感器的开发与应用

  聚（3,4-乙撑二氧噻吩）（PEDOT）类导电聚合物具有优良的电子迁移率、化学稳定性，较高的电化学活性等优势被广泛应用到各类改性复合材料中。Ti₃C₂T_X作为MXene家族中最稳定的成员之一，具有高导电性、优异的亲水性、良好的化学稳定性、高表面积、丰富的可调表面功能基团、环境友好、无毒等特点，使其在分析化学中具有广阔的应用前景。Ti₃C₂T_X作为一种具有丰富表面化学性质的导电二维纳米材料，是构建分子印迹电化学传感器的理想载体。Ti₃C₂T_X可以通过杂原子掺杂，与PEDOT类导电聚合物进行复合来提升电子迁移率等多种途径实现在分子印迹电化学传感器的高性能应用。

  在此背景下，新疆大学吐尔逊·阿不都热依木教授团队在国家自然科学基金和新疆大学“碳基能源资源化学与利用国家重点实验室”的资助下，基于前期在分子印迹电化学传感器的开发与应用方面的系统积累（Biosensors and Bioelectronics, 2025, 287, 117708. Chemical Engineering Journal, 2025, 519, 165213. Journal of Hazardous Materials, 2025, 495, 139149. Biosensors and Bioelectronics, 2024, 251, 116119. Chemical Engineering Journal, 2024, 498, 155314. Journal of Hazardous Materials, 2024, 478, 135615. Composites Part B: Engineering, 2024, 279, 111432. Food Chemistry, 2024, 449, 139114. International Journal of Biological Macromolecules, 2024, 267, 131321. International Journal of Biological Macromolecules, 2024, 281, 136468.），围绕PEDOT类导电聚合物改性Ti₃C₂T_X基分子印迹电化学传感器的开发与应用方面开展深入研究，旨在推动其在抗生素和氨基酸高灵敏检测领域的广泛应用。主要研究内容和结论如下：

3. 张国梁，如仙古丽·加玛力，吐尔逊·阿不都热依木^*：富含缺陷的Co、N掺杂Ti₃C₂T_X/C/聚（3,4-乙烯二氧噻吩）分子印迹传感器用于对加替沙星的超灵敏电化学检测

  2025年5月20日，吐尔逊·阿不都热依木教授课题组在《Talanta》在线发表题为“Defect-rich Co,N-doped Ti₃C₂Tx/C/poly (3,4-ethylenedioxy thiophene) molecularly imprinted sensor for ultrasensitive electrochemical detection of gatifloxacin”的研究论文。本文第一作者为2023级硕士张国梁，通讯作者为吐尔逊·阿不都热依木，通讯单位为新疆大学。

图1. Co, N–Ti₃C₂Tx/C/PEDOT/MIP/GCE的制备和检测示意图

  分子印迹电化学传感器（MIECS）目前面临灵敏度低、稳定性低等问题有待提高。该团队创新性地将高温处理的ZIF-67/Ti₃C₂Tx与分子印迹技术相结合，构建了具有优异稳定性和高灵敏度的MIECS。首先，在Ti₃C₂Tx上原位生长尺寸可控的ZIF-67，经过高温处理后，得到Co, N-Ti₃C₂Tx/C。将其与PEDOT相结合，构建了MIECS（Co, N-Ti₃C₂Tx/C/PEDOT/MIP/GCE）（图1）。Ti₃C₂Tx表面丰富的杂原子掺杂与PEDOT优异的质子导电性之间的协同作用显著提升了电化学氧化还原活性。改性电极展现出卓越的电化学性能，包括超高的电化学活性表面积，以及通过分子印迹空腔对加替沙星的高选择性识别。制备的传感器具有高灵敏度、良好的稳定性以及优异的选择性。实验结果表明，该传感器具有宽广的线性响应范围（0.005-50 μM）、低检测限（2 nM）（图2），且在蜂蜜、牛奶和湖水中的测试RSD值均小于5%，与标准色谱方法相比，实现了可靠的回收率。凸显了其在PEDOT改性Ti₃C₂Tx在实际抗生素监测应用中的潜力。

图2. 各材料的电化学性能图。（A）不同改性电极对加替沙星的DPV曲线；（B）不同改性电极对10 μM 加替沙星的电流响应直方图；（C）Co, N-Ti₃C₂Tx/C/PEDOT/MIP/GCE电极对加替沙星的DPV曲线；（D）ΔI与加替沙星浓度的标准曲线（n = 3）

  文章链接：https://doi.org/10.1016/j.talanta.2025.128364

4. 张国梁，如仙古丽·加玛力，吐尔逊·阿不都热依木^*：使用PEDOT-CH₂NH₂/Ti₃C₂T_X/Au NPs 对L-酪氨酸进行增强分子印迹电化学传感：一种食品质量控制策略

  2025年7月2日，吐尔逊·阿不都热依木教授课题组在《Microchemical Journal》在线发表题为“Enhanced molecularly imprinted electrochemical sensing of L-Tyrosine using PEDOT-CH₂NH₂/Ti₃C₂T_X/Au NPs: A strategy for food quality control”的研究论文。本文第一作者为2023级硕士张国梁，通讯作者为吐尔逊·阿不都热依木，通讯单位为新疆大学。

图3. MIP/PEDOT-CH₂NH₂/Ti₃C₂T_X/Au NPs/GCE的制备及检测示意图

  L-酪氨酸（L-Tyr）是人体 21 种必需氨基酸之一。其准确检测在监测、食品质量和安全方面具有重要的临床和现实意义。该团队开发了氨基接枝的PEDOT（PEDOT-CH₂NH₂），通过原位生长在Ti₃C₂T_X纳米片上，并融入了小尺寸的金纳米颗粒，从而制备出一种高导电性和高活性的基底（图3）。这一特性有利于MIPs的电化学生长和L-Tyr的有效富集，同时提升了MIPs的电子导电性和稳定性，从而形成更有效的印记空腔，用于选择性检测L-Tyr。PEDOT-CH₂NH₂均匀生长在层状Ti₃C₂T_X表面，这种结构使小尺寸的金纳米颗粒能够均匀分散在复合材料表面，形成具有丰富活性位点和优异催化活性的高导电性平台。基于MIP/PEDOT-CH?NH?/Ti₃C₂T_X/Au NPs/GCE平台制备的分子印迹电化学传感器展现出增强的催化活性和高效的L-Tyr富集能力。各组分的结合优化了电子传递以及印迹腔的稳定性。该传感器展现出宽的线性范围（10^?6–100 μM）和超低检测限（3.64 × 10^-6 μM）（图4），并具有优异的选择性、重复性和稳定性。在牛奶基质中的实际测试证实了其高回收率（96.65%–101.35%），展现了其在复杂食品系统中的应用潜力，且检测能力与标准方法相当。本研究为食品中氨基酸监测提供了敏感可靠的策略，在食品安全保障领域具有重要应用价值。

图4. 各材料的电化学性能图。（a）MIP/CH₂NH₂/Ti₃C₂T_X/Au NPs/GCE对L-Tyr浓度下的 DPV 曲线；（b-c）MIP/PEDOT-CH₂NH₂/Ti₃C₂T_X/Au NPs/GCE的峰值电流与L-Tyr浓度的关系 (n = 3)

  文章链接：https://doi.org/10.1016/j.microc.2025.114453

Biosens. Bioelectron.：用于痕量污染物检测的PEDOT/氮掺杂中空介孔碳球基分子印迹电化学传感器的构筑及其性能研究

  聚（3, 4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）具备优异的导电性和化学稳定性，能够为分子印迹电化学传感器（MIP/ECS）提供更大的比表面积和丰富的选择性印迹空腔。氮掺杂中空介孔碳球凭借其优异的导电性、丰富的表面活性位点、可调控的介孔结构以及大的比表面积等优势，为构筑高性能MIP/ECS提供了理想载体。以PEDOT为导电印迹层，氮掺杂中空介孔碳球为载体，利用表面分子印迹策略开发出兼具高选择性与高灵敏度的MIP/ECS。该类传感器在食品及环境污染物（如诺氟沙星、氯丙嗪）的特异性检测中展现出卓越性能，能够显著提升目标分子的特异性富集效率和电子转移速率。最终实现了皮摩尔级的高灵敏度与优异的稳定性，为食品安全与环境监测中的痕量污染物检测提供了新范式。本文汇总了新疆大学吐尔逊·阿不都热依木教授课题组在PEDOT/氮掺杂中空介孔碳球基分子印迹电化学传感器领域的研究进展。主要研究内容和结论如下：

5.周彦强，如仙古丽·加玛力，吐尔逊·阿不都热依木^*：分子印迹复合空心球对诺氟沙星的高灵敏电化学传感

  2024年2月8日，吐尔逊·阿不都热依木教授课题组在《Biosensors and Bioelectronics》（中科院一区Top）在线发表题为“Highly sensitive electrochemical sensing of norfloxacin by molecularly imprinted composite hollow spheres”的研究论文。本文第一作者为2022级在读博士周彦强，通讯作者为吐尔逊·阿不都热依木，通讯单位为新疆大学。

图1. N-HCS@PEDOT-PMAA/MIP的制备示意图

  基于PEDOT的分子印迹电化学传感器在监测食品和环境中的污染物方面引起了广泛关注。但其制备中仍然存在亲水性差、易团聚、选择性低等问题。在本工作中，该团队创新性的以PEDOT和聚甲基丙烯酸（PMAA）为导电印迹层，氮掺杂中空介孔碳球为载体，诺氟沙星（NOR）为模板分子，通过分子印迹技术制备了一种新型的分子印迹复合空心球（N-HCS@PEDOT-PMAA/MIP，图1）。系统的研究了该复合材料与NOR的选择性结合能力和机制（图2）。N-HCS@PEDOT-PMAA/MIP对NOR的选择性结合机理主要归因于碳球的介孔孔隙填充作用，PEDOT-PMAA的氢键相互作用、PEDOT-PMAA相互作用和静电相互作用。构建了基于该复合材料的分子印迹电化学传感器，并深入研究了其对NOR的电化学检测性能。证实NOR在传感器上的电化学氧化含有两个电子和两个H⁺，在外部电场的作用下促使哌嗪环上的-NH发生化学反应变成-NOH（图3A-F）。该传感器具有较宽的线性范围（0.0005-31 μM）、较低的检测限（61 pM）、令人满意的抗干扰性和稳定性（图3G-I）。此外，该传感器在检测湖水、蜂蜜和牛奶中的NOR时表现出比高效液相色谱更好的灵敏度和可靠性（加标回收率为98.0-105.2%，相对标准偏差为3.45-5.69%）。这项工作为开发基于PEDOT/氮掺杂中空介孔碳球的分子印迹电化学传感器提供了一种新策略。

图2. N-HCS@PEDOT-PMAA/MIP基分子印迹电化学传感器对NOR的选择性结合机制。N-HCS@PEDOT-PMAA/MIP对NOR结合前后的BET图（A），FTIR图（B），Raman图（C），XPS图（D）；（E）传感器对NOR的选择性结合机制示意图

图3. N-HCS@PEDOT-PMAA/MIP基传感器的电化学性能。（A）传感器在不同扫描速率（v）下的CV曲线图；（B-C）峰值电流（I_P）分别与v、v^1/2的线性关系图；（D）log I_P和log v之间的线性关系；（E）E_P与ln v的线性关系；（F）N-HCS@PEDOT-PMAA/MIP基传感器对NOR的电化学氧化机理；（G）传感器对NOR的 DPV曲线；（H）NOR的校准曲线；（I）NOR及其7种结构类似物的峰值电流响应图

  文章链接：https://doi.org/10.1016/j.bios.2024.116119

6.周彦强，如仙古丽·加玛力，吐尔逊·阿不都热依木^*：基于PEDOT和氮掺杂中空介孔碳球的分子印迹电化学传感器，用于氯丙嗪的选择性和超灵敏检测

  2025年6月17日，吐尔逊·阿不都热依木教授课题组在《Biosensors and Bioelectronics》（中科院一区Top）在线发表题为“Molecularly imprinted electrochemical sensor based on nitrogen-doped hollow mesoporous carbon spheres with PEDOT for selective and ultrasensitive detection of chlorpromazine”的研究论文。本文第一作者为2022级在读博士周彦强，通讯作者为吐尔逊·阿不都热依木，通讯单位为新疆大学。

图4. N-HCS@MIP的制备示意图

  分子印迹聚合物电化学传感器（MIP/ECS）可以实现痕量污染物的高效检测，在食品安全和环境监测方面具有广阔的应用前景。然而，全面增强分子印迹位点的结合力和电子转移速率，是进一步提升MIP/ECS选择性和灵敏度的关键难题。因此，该团队巧妙的利用聚多巴胺（PDA）和PEDOT 的协同作用构建新型的导电印迹层，以孔径可调的氮掺杂中空介孔碳球（N-HCS）为载体，氯丙嗪为模板分子（CPZ），构建了新型的MIP/ECS（图4）。该传感器具有优异的选择性和电催化活性，实现了CPZ皮摩尔水平的超灵敏检测。通过实验研究证实，N-HCS为电子的快速传输和印迹网络的构建提供了良好的表面积和介孔结构。PDA和 PEDOT不仅构建了高度选择性识别氯丙嗪的印迹网络，而且还形成了促进电子转移的供体-受体电子系统。因此，本研究提出了传感器超灵敏检测CPZ的机制（图5）。具有出色亲水性的N-HCS@MIP紧密的粘附在GCE上形成传感器。利用N-HCS@MIP的印迹空腔和介孔结构，通过孔隙填充效应、氢键、π-π堆积和静电吸引力有效地捕获CPZ。当加入外部电场时，CPZ中的氮原子失去一个电子，发生氧化反应。随后，电子通过由PDA和PEDOT组成的供体-受体电子系统快速传导到GCE，形成稳定的电流信号。最终，实现了CPZ的灵敏可靠的电化学传感。该传感器在CPZ的检测中实现了较低的检测限（180 pM）、较宽的检测范围（0.0005-85 μM）、令人满意的稳定性和实用性（图6）。本研究为开发先进的MIP/ECS污染物定量监测提供了一种新策略。

图5. N-HCS@MIP基分子印迹电化学传感器对CPZ的选择性传感机制。N-HCS@MIP对NOR结合前后的BET图（A），Raman图（B），FTIR图（C），XPS图（D-G）；（H）传感器对CPZ的选择性结合机制示意图

图6. N-HCS@MIP基分子印迹电化学传感器对CPZ的线性响应及性能分析。（A）传感器对CPZ的DPV响应曲线；（B）CPZ的校准曲线；（C）CPZ及其结构类似物在传感器上的峰值电流响应图；（D）常见离子在传感器上的峰值电流响应值；（E-F）传感器的再生性和重复性

  文章链接：https://doi.org/10.1016/j.bios.2025.117708

作者简介

  吐尔逊·阿不都热依木：博士生导师，新疆大学化学学院二级教授、高分子化学与物理学科负责人，研究聚焦于高分子结构调控与高性能化，致力于将高分子材料应用于能源、环境与催化转化等关键领域，具体研究方向包括开发用于高效能源存储与转换器件的高分子复合材料、研发高性能通用高分子材料改性技术、设计用于环境污染物检测吸附与降解的功能高分子材料，以及开发用于绿色高效催化转化过程的新型高分子基催化剂或载体。至今以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater., Biosens. Bioelectron., Chem. Eng. J., J. Hazard. Mater, Carbon, Small, Compos. part B: Eng., Talanta, J. Power Sources, J. Colloid Interface Sci.等刊物上发表SCI论文近150余篇，论文被引用2800余次，H指数28。研究成果分别获新疆维吾尔自治区自然科学一等奖、新疆大学第九届科学研究优秀成果一等奖、新疆大学第一届自然科学二等奖, 第十四届疆维吾尔自治区优秀论文三等奖等奖励。

  如仙古丽·加玛力，硕士生导师，新疆大学化学化工学院教授。主要从事高分子材料的高性能化与复合改性。至今以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater., Biosens. Bioelectron., Chem. Eng. J., Carbon, Small, Compos. Sci. Technol, J. Energy Storage, Constr. Build. Mater., Int. J. Biol. Macromol., Appl. Surf. Sci.等刊物上发表SCI论文115余篇，论文被引用1900余次，H指数24。

  张耀隆，新疆大学化学学院2021级高分子化学与物理专业硕士，师从吐尔逊·阿不都热依木教授，主要从事分子印迹电化学传感器设计的研究工作。目前以第一作者或共同一作身份在Compos. Part B-Eng., ?Chem Eng J?., J. Power Sources等刊物上发表SCI收录的学术论文4篇，研究成果获自治区学业奖学金。现就读于东北林业大学2025级林业工程专业博士研究生。

  张国梁，新疆大学化学学院2023级硕士研究生，师从吐尔逊·阿不都热依木教授。研究方向为PEDOT类导电聚合物改性Ti₃C₂T_X基分子印迹电化学传感器的开发与应用。至今以第一作者在Talanta, Microchem. J.等刊物上发表SCI论文2篇。

  周彦强，新疆大学化学学院2022级博士研究生，师从吐尔逊·阿不都热依木教授。研究方向为碳基分子印迹电化学传感器的开发与应用。至今以第一作者/共同第一作者在Biosens. Bioelectron., J. Chromatogr. A., J. Anal. Methods Chem., Int. J. Anal. Chem., J. Liq. Chromatogr. R. T.等刊物上发表SCI论文6篇。主持新疆大学优秀博士研究生创新项目，曾荣获新疆大学优秀研究生，连续三年荣获研究生自治区学业奖学金，荣获清华大学化学系-新疆大学化学学院联合博士生学术论坛优秀奖等多项奖励。