水凝胶作为一种富含水分、柔软、与生物组织相容性良好的聚合物材料，在可穿戴传感器、软体机器人和生物电子器件等领域受到广泛关注。然而，传统水凝胶在实际应用中仍面临诸多挑战，例如在水下环境中易脱落、黏附力差，水下导电性能有限，难以实现稳定的电信号输出。此外，水凝胶在响应外部刺激（如温度、机械变形）方面的灵敏度和调控能力也有待提升，限制了其在复杂环境中，特别是在水下、潮湿等极端条件下的功能拓展。因此，研发一种具备多重响应能力、优异导电性与水下动态黏附的智能水凝胶，对于推动水下可穿戴电子器件、人机交互系统以及柔性传感的发展具有重要意义。

  近日，西南林业大学杜官本院士与杨龙研究员团队在《Nano Letters》上发表了题为“Temperature-Responsive Cellulose-Based Janus Hydrogel as Underwater Electronic Skin”的研究成果，成功开发出一种具有Janus结构的双响应水凝胶传感材料PAA-co-PNIPAM/CDs。通过水热法将双醛化纤维素&多巴胺转化为碳化聚合物点（CDs），再以亲水性单体丙烯酸（AA）与温度响应单体N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）为基础，利用模板诱导共聚，构筑出具备特殊亲疏水界面的Janus结构水凝胶，实现了对温度和机械应变的协同响应调控。该研究的核心亮点体现在以下几个方面：（1）双重智能响应特性：水凝胶可根据环境温度变化调节其表面粘附性能，实现水下/空气环境中粘附行为的精准调控；（2）出色的界面粘附性与稳定性：在空气和水下环境中的剥离强度分别高达237.8 N/m 与 42.7 N/m，表现出极强的界面粘附力，并具备优异的粘附耐久性，粘附性能在存放30天后仍保持高稳定性；（3）高导电性与增强相互作用：CDs的引入不仅将电导率提升至1.219 mS/cm，还通过氢键和π–π相互作用增强了界面稳定性和复合材料整体性能；（4）多环境下的功能稳定性：在100%应变下多次循环仍能维持稳定电信号输出，在水下可精准感知关节运动及脉搏波动等微弱生理信号，适用于复杂环境下的长期监测需求。

  本研究充分展示了P(AA-co-PNIPAM)/CDs水凝胶在柔性电子、运动监测、水下可穿戴设备以及自适应人机界面等领域的广阔应用前景，为新一代智能材料的发展提供了坚实的技术支撑和理论基础。相关成果以“Temperature-Responsive Cellulose-Based Janus Hydrogel as Underwater Electronic Skin”为题发表在国际期刊Nano Letters上

图1. 基于纤维素的温度响应型Janus水凝胶（PAA-co-PNIPAM/CDs）的制备及其在水下电子皮肤中的应用

  如图1所示，研究人员以N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）为基底，将接枝了多巴胺（DA）的双醛纤维素（DAC）通过水热法制备得到的碳化聚合物点引入到水凝胶网络中，不仅减弱了酚羟基的阻聚特性，同时也为水凝胶赋予了独特的温度响应和水下黏附特性。

图2. (a) 二醛纤维素（DAC）、多巴胺（DA）和碳点（CDs）的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）；(b, c) CDs的扫描电镜（SEM）图像；(d) CDs的粒径分布直方图；(e) CDs与未碳化前驱体的拉曼光谱；(f) CDs与未碳化前驱体（DAC-DA）的X射线衍射（XRD）图谱；(g) DAC的X射线光电子能谱（XPS）中C 1s能级的扫描图谱；(h) CDs的C 1s能级XPS图谱；(i) CDs的N 1s能级XPS图谱。

  如图2所示，作者采用多种表征手段对DAC-DA碳点的制备过程进行了全面表征。首先，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认了碳点合成过程中官能团的变化，表明多巴胺与氧化纤维素醛（DAC）之间发生了化学反应。透射电子显微镜（TEM）图像清晰展示了碳点的纳米尺寸及规则的晶格条纹，进一步证实其具备良好的结晶性。X射线衍射（XRD）分析揭示了碳点的结构变化，与未碳化的前驱体材料（DAC-DA）相比，显示出典型的碳材料衍射峰特征。拉曼光谱进一步揭示了碳点中sp2杂化结构的形成，D峰（1355 cm?1）与G峰（1580 cm?1）的出现及其强度比（I_D/I_G = 1.18）表明碳点结构中缺陷较少且具有一定程度的有序排列。此外，X射线光电子能谱（XPS）分析提供了碳点表面元素组成和化学状态的信息，进一步支持其成功合成。这些表征结果共同验证了DAC-DA碳点的成功合成及其优异的结构和分散性能。

图3. PAA-co-PNIPAM/CDs 水凝胶的表征。(a) PAA-co-PNIPAM/CDs 水凝胶的拉曼光谱；(b) 未添加CDs的PAA-co-PNIPAM水凝胶的拉曼光谱；(c) PAA-co-PNIPAM/CDs 水凝胶拉伸与回弹卷曲的示意图；(d) 使用模具制备的 PAA-co-PNIPAM/CDs 水凝胶横截面结构示意图；(e) 采用聚四氟乙烯（PTFE）和硅胶模具制备的 PAA-co-PNIPAM/CDs 水凝胶的表面形貌；(f) 在温度低于50?°C（LCST）时的 PAA-co-PNIPAM/CDs 水凝胶接触角测试；(g) 在温度高于50?°C（LCST）时的 PAA-co-PNIPAM/CDs 水凝胶接触角测试。

  如图3所示，作者对PAA-co-PNIPAM水凝胶进行了系统的综合表征。拉曼光谱测试结果表明，碳点的引入显著增强了水凝胶内部的氢键作用，有助于提升其整体结构稳定性与力学性能。实物照片展示了水凝胶的Janus结构特性，该结构在经历拉伸和回弹过程中会发生明显卷曲，进一步突显其结构的方向性与柔韧性。扫描电镜（SEM）分析揭示，不同模板的亲疏水性质能够有效诱导水凝胶表面形成具有对比性的微观形貌。具体而言，采用亲水性的硅胶模具制备的水凝胶表面结构与使用疏水性的聚四氟乙烯（PTFE）模具制得的水凝胶表面形貌正好相反，形成了明显的Janus界面。进一步的接触角测试验证了水凝胶的温度响应行为：当温度升高至50?°C以上时，水凝胶表面由亲水性状态转变为疏水性，展现出典型的热致可切换界面性能。这些表征结果共同说明了该水凝胶材料在多重功能调控方面的独特优势。

图4. PAA-co-PNIPAM/CDs 水凝胶的粘附剥离性能。(a) PAA-co-PNIPAM/CDs 水凝胶粘附剥离测试的示意图；(b) PAA-co-PNIPAM/CDs 水凝胶在空气中（T < 50°C）和水中（T > 50°C）的粘附剥离曲线；(c) 不同CDs合成时间条件下制备的水凝胶，在空气中（T < 50°C）和水中（T > 50°C）的粘附剥离强度柱状图；(d) 不同NaCl浓度溶液中，水凝胶的粘附剥离强度柱状图；(e) 水凝胶正反两面（A面与B面）在空气（T < 50°C）和水中（T > 50°C）的粘附剥离强度柱状图；(f) PAA-co-PNIPAM/CDs 水凝胶在空气中（T < 50°C）进行10个循环粘附剥离测试的强度柱状图；(g) 水凝胶在空气中（T < 50°C）存放1、3、7、15 和 30天后的粘附剥离强度柱状图；(h) 水凝胶在不同时间点的吸水膨胀和脱水收缩质量变化柱状图；(i) 完全脱水后的水凝胶在空气中（T < 50°C）的粘附剥离强度柱状图。

  如图4所示，作者对P(AA-co-PNIPAM)/CDs水凝胶进行了系统的粘附与剥离性能测试，进一步验证了其独特的温度响应粘附特性及Janus结构的功能优势。实验结果表明，当温度超过其低临界溶液温度（LCST，约50?°C）时，水凝胶能够在水下环境中实现稳定有效的粘附。这一现象充分体现了其热响应性界面的调控能力。此外，作者还评估了水凝胶在复杂盐环境中的粘附表现，结果显示其在海水及高浓度盐溶液中依然保持良好的附着性能，具备出色的环境适应性。更重要的是，该水凝胶展现出优异的粘附持久性。在进行十次粘附-剥离循环测试后，其粘附强度几乎无明显衰减，说明其具备良好的抗疲劳性能。即使在常温条件下静置存放150天后，水凝胶仍能维持较强的粘附力，体现出优良的长期稳定性。这些结果共同证明了该水凝胶在智能粘附、水下传感及长期可穿戴设备等领域的巨大应用潜力。

图5. PAA-co-PNIPAM/CDs 水凝胶在应变传感器中的应用测试。(a) PAA-co-PNIPAM/CDs 水凝胶粘附于皮肤的示意图；(b) 在水中（T > 50°C）PAA-co-PNIPAM/CDs 水凝胶粘附于手指并随动作变化的示意图；(c) 含碳点的PAA-co-PNIPAM/CDs水凝胶与不含碳点的PAA-co-PNIPAM水凝胶的导电强度柱状图对比；(d) PAA-co-PNIPAM/CDs 水凝胶的灵敏度因子（GF）曲线；(e) PAA-co-PNIPAM/CDs 水凝胶在不同拉伸速率下，100%拉伸应变下的传感响应曲线；(f) 在50 mm/min拉伸速率下，不同应变水平下的传感响应曲线；(g) 水下条件（T > 50°C）PAA-co-PNIPAM/CDs 水凝胶贴附于手指关节进行45°弯曲时的应变测试；(h) 90°弯曲时的应变测试；(i) 手腕弯曲时的应变测试。

  在研究的最后阶段，作者重点评估了P(AA-co-PNIPAM)/CDs水凝胶作为柔性传感器的应用潜力，特别是在应变感应与水下传感方面的性能表现。首先，通过电导率测试，验证了碳化聚合物点的引入显著提升了水凝胶的整体导电性，使其具备良好的电子传输能力，为后续传感功能提供基础保障。进一步，作者系统测试了该水凝胶在不同应变条件下的响应行为，通过计算不同应变范围内的灵敏度系数（GF值），量化其应变感应能力。结果表明，该材料不仅在小幅度拉伸下展现出快速、稳定的电信号响应，在大应变条件下同样保持良好的信号一致性和重复性，显示出较宽的工作应变窗口和优异的响应速度。此外，研究还扩展至水下环境，测试其在动态条件下对水下动作（如关节弯曲、手势变化等）的传感能力。结果显示，该水凝胶在水下仍能实现高灵敏度、实时监测的电信号输出，表现了出色的水下传感功能，适应复杂潮湿环境中的应用需求。这些实验结果综合展示了P(AA-co-PNIPAM)/CDs水凝胶在柔性电子、可穿戴传感、水下人机交互等前沿领域的广阔应用前景。

  上述研究得到了国家自然科学基金面上项目、云南省重大科技专项、云南省基础研究计划重点项目、云南省农业联合专项重点项目、云南省中青年学术和技术带头人后备人才项目以及云南省高层次人才培养支持计划青年拔尖人才项目等经费支持。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.5c00985