高分子半导体材料以其轻质、可溶液加工性和优异柔韧性等优势，成为低成本、高通量制备柔性有机电子器件（如有机场效应晶体管、有机热电和有机生物电子器件）的理想选择。近几十年来，p-型高分子半导体的研究已取得了显著进展，其场效应晶体管迁移率超过10cm²V^-1s^-1，热电功率因子（PF）超过500 μW m^-1 K^-2。然而，n-型高分子半导体的发展却严重滞后。其核心瓶颈在于强缺电子构筑单元的稀缺，导致材料面临电子亲和能不足、骨架共面性差等挑战。由于在有机电子器件中普遍存在p-n结器件与互补逻辑电路，发展高性能的n-型与p-型高分子半导体同等重要。为了突破这一瓶颈，设计并合成具有高共面性、优异溶解性的强缺电子单元，成为发展高性能n-型高分子半导体的关键所在。

图1. （a）氰基化噻吩噻唑酰亚胺单元TzICN的设计策略；（b）TzICN的LUMO能级与经典酰亚胺基缺电子单元的比较。

  氰基功能化是一种用于调控高分子的分子轨道能级、分子共轭和分子间相互作用的策略。近年来，南方科技大学郭旭岗&冯奎团队致力于利用氰基功能化策略发展高性能n-型高分子半导体，取得了系列研究进展（Adv. Mater. 2020, 32, 2001476；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1539?1552；Adv. Mater. 2022, 34, 2201340；Adv. Mater. 2023, 35, 2210847；Adv. Mater. 2023, 35, 2310503；Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202316214；Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202408537）。在此基础上，该团队结合噻唑取代和氰基功能化策略发展了新的缺电子氰基化噻吩噻唑酰亚胺单元TzICN（图1a）。相比于不含氰基的类似物DTzTI，TzICN具有更强缺电子特性，同时保持了母体的高共面性和良好溶解性。通过密度泛函理论（DFT）计算发现，TzICN不仅具有比常见的双噻吩酰亚胺衍生物更低的最低未占据分子轨道（LUMO）能级，而且其LUMO能级甚至低于经典的萘二酰亚胺（NDI）和苝二酰亚胺（PDI），表明了多重策略结合对高分子缺电性的高效调控（图1b）。

图2. （a）氰基取代噻吩噻唑酰亚胺溴化单体TzICN-2Br的合成路线图；（b）氰基化高分子PDTzICN-BTI和非氰基化高分子PDTzTI-BTI的合成路线图。

  通过先溴化取代、再成环、最后氰基化的合成策略，该团队成功制备了TzICN及其溴化单体TzICN-Br（图2a）。基于此溴化单体，通过受体-受体共聚策略合成了高分子PDTzTI-BTI（图2b）。为了对比，他们还制备了无氰基取代的参照高分子PTzICN-BTI，系统研究了氰基引入对高分子性质与性能的影响。DFT计算表明，氰基的引入没有造成较大的空间位阻，其对应的高分子PTzICN-BTI显示出较高的共面性（图3）。这是因为BTI噻吩中的硫原子与TzICN中氰基的碳原子之间存在S…C非共价键相互作用，使得TzICN与BTI之间二面角较小（~12°）。计算还发现，相比于PDTzTI-BTI，PTzICN-BTI具有更低的LUMO能级（-3.82 vs -3.54 eV）。这种低的LUMO能级和良好的分子共面性将有利于其在器件应用中实现高的电子迁移率。

图3. 高分子（a）PTzICN-BTI和（b）PDTzTI-BTI的优化几何构型及前线分子轨道能级。

  紫外-可见吸收光谱学测试结果表明，氰基引入使高分子PTzICN-BTI在溶液和薄膜状态下的吸收光谱均发生了明显的蓝移（图4a），这归因于氰基引起了高分子主链平面性的变化和分子内电荷转移特性的减弱。循环伏安法测试表明，PTzICN-BTI的LUMO和最高占据轨道（HOMO）能级为-3.95/-6.27 eV，明显低于PDTzTI-BTI（-3.61/-6.20 eV）（图4b），这表明氰基功能化策略能够有效降低分子能级，这将有利于氰基化高分子在晶体管器件中实现高效的电子注入和稳态的电子输运。

图4. （a）在溶液和薄膜态下，高分子半导体的紫外-可见吸收光谱图。（b）两种单体及其对应高分子的LUMO/HOMO能级梯度示意图。

  为了表征材料的电荷传输特性，该团队制备了顶栅/底接触型有机场效应晶体管。测试表明，PTzICN-BTI和PDTzTI-BTI均表现出纯n-型的性能，还具有较低的关态电流和较高的I_on/I_off开关比（图5a-5d）。计算发现，基于PTzICN-BTI的器件获得了最高1.32 cm² V^-1 s^-1的饱和电子迁移率，远高于不含氰基的PDTzTI-BTI的器件（0.40 cm² V^-1 s^-1）。PTzICN-BTI的低能级和高电子迁移率预示着在有机热电应用中展现出应用潜力。因此，通过使用经典的TAM作为n-型掺杂剂时，掺杂后的PTzICN-BTI薄膜，在未退火的情况下，取得了最高105.1 S cm^-1的电导率（图5e）。值得注意的是，不含氰基的类似物PDTzTI-BTI仅仅取得了6.1 S cm^-1的电导率，这归因于其较高的LUMO能级和较低的电子迁移率。进一步应用至有机热电器件中时，基于PTzICN-BTI的器件获得了最高为50.9 μW m^-1 K^-2的PF，明显优于不含氰基的高分子PDTzTI-BTI的器件（3.0 μW m^-1 K^-2）（图5f-5g）。这些结果表明，TzICN是一种综合性质优异的强缺电子构筑单元，能够用于开发高性能n-型高分子半导体，在有机电子器件中具有广阔应用前景。

图5. 顶栅/底接触型场效应晶体管输出（a，b）和转移（c，d）特性曲线：（a，c）PTzICN-BTI，（b，d）PDTzTI-BTI；在不同TAM掺杂浓度下PDTzTI-BTI和PTzICN-BTI的（e）电导率，（f）塞贝克系数和（g）功率因子。

  近期，该工作以Cyano-Functionalized Thienylthiazole Imide-Based n-Type Polymers for High-Performance Organic Electronics为题发表在《Macromolecules》上，文章第一作者为李永春博士，共同第一作者为该课题组博士后Sergio Gámez-Valenzuela。通讯作者为南方科技大学郭旭岗教授和冯奎副研究员。该项工作得到了深圳市科创局相关基金的经费支持。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.macromol.5c00864

  郭旭岗教授课题组网址：https://faculty.sustech.edu.cn/guoxg/

  冯奎副研究员课题组网址：https://faculty.sustech.edu.cn/?tagid=fengk&iscss=1&snapid=1&orderby=date&go=1