有效提升聚合物弹性体的强度与韧性对其拓展应用领域至关重要。在弹性体中构建双重动态可逆键是提升其力学性能的有效策略。然而，不同动态可逆键间的相互作用机制尚未被充分阐明。本研究在聚氨酯（PU）弹性体中同时构建了氢键网络和金属配位网络。引入弱氢键与强金属配位键可赋予弹性体高拉伸强度，同时不牺牲其拉伸性。这一独特现象可归因于氢键网络与配位键网络之间的动态协同机制：强配位键促进局部链段取向，而弱氢键的重组则引发局部取向链段的松弛。

  本研究结合实验方法与分子动力学（MD）模拟，系统探究了基于氢键和金属配位键双重可逆网络的自愈合聚氨酯弹性体的力学性能。实验中制备了仅含氢键的对照样品（PUC）、Cu²⁺配位样品（PUC_xC_y）和Dy³⁺配位样品（PUC_xC_y）（图1）。结果表明，含配位键样品的拉伸强度显著高于不含配位键的样品。这表明金属离子的引入可在不同PU链间形成交联结构，提高材料的拉伸强度。然而，有趣的是，与Cu²⁺配位的PUCxCy相比，Dy³⁺配位的PUCxCy在展现更高力学性能的同时，其断裂伸长率并未降低。为深入探究其内在机理，进一步采用分子动力学模拟方法进行分析。

图1 基于氢键网络和配位键网络的双网络PU弹性体的结构示意图。

  采用粗粒化分子动力学（CGMD）方法分别对PUC、PUC₆C₁（Cu²⁺配位）和PUC₄D₁（Dy³⁺配位）三个体系进行模拟。模拟结果表明，PUC₄D₁展现出最大的拉伸强度，其次是PUC和PUC₆C₁，这与实验结果吻合，进一步证实Dy³⁺配位结构的聚合物网络具有更强的相互作用强度。链段取向度计算表明，配位键的存在有利于提升拉伸过程中的链段取向程度，且配位键强度的增加可进一步增强拉伸诱导的取向。

  通常，链段取向度的增加会导致聚合物弹性体的延展性下降。为何在此实验中并未观察到断裂伸长率的降低？他们推断，原本高度取向的链段可通过局部松弛避免断裂，从而维持材料的高拉伸性。为验证此假设，在三个PU体系中，分别于一个配位键附近选取长度为16个珠子的链段（对于无配位键的PUC体系，参照PUC₄D₁的配位键位置选取），计算这些链段在拉伸过程中取向度的变化。结果表明（图2a），所有选定链段的取向度均随应变增加而升高，且在PUC₆C₁和PUC₄D₁体系中取向度表现出显著波动。

  图2b显示，PUC₄D₁体系中选定链段的取向度在拉伸比λ=2.0时较高，但在λ=2.1时突然下降，并于λ=2.2时再次升高。图2d展示了PUC₄D₁体系选定链段在不同应变下的构象快照：在λ=2.0时，选定链段（蓝色珠子）沿拉伸方向呈现较高取向度，其与邻近链段（黄色珠子）间仅存在配位键（红色珠子），未形成氢键；在λ=2.1时，链段取向度降低，此时除配位键外，两链段间形成了氢键。这表明新氢键的形成会导致局部链段取向度下降，因为氢键相互作用方向与拉伸方向不一致；在λ=2.2时，氢键断裂，配位键仍存在，局部链段取向度得以恢复。值得注意的是，在消除氢键相互作用的PUC₄D₁模拟体系中（图2b），链段取向度的波动显著弱于含氢键的体系，证实氢键的存在确实促进了局部链段的波动。图2c进一步对比了PUC₄D₁体系中参与氢键形成的链段与未参与氢键形成的链段，前者取向度更低，确证了氢键形成会降低局部链段取向度。

图2 拉伸过程中，氢键的动态性对局部链段取向度的影响。

  该工作以“Dynamic Synergy Effect between the Hydrogen Bond Network and Coordination Bond Network in Dual-Network Polyurethane Elastomers”为题发表在《Macromolecules》上。该研究得到国家自然科学基金委的支持。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c00565