从日常生活到尖端制造,粘合剂应用极为广泛,是支撑现代社会与先进制造的关键材料。然而,传统粘合剂存在两大痛点:一是多数只能在干燥表面发挥作用,难以在水下实现稳定粘附,这极大限制了其在水下修复、医用止血等场景的应用;二是粘合剂一旦粘合在基材上便难以彻底去除,不仅阻碍了其重复利用,还带来严重的环境问题。因此,开发既能在水下保持高强度粘附,又能实现按需完全擦除的两栖粘合剂,仍是一项亟待突破的挑战。
为解决上述问题,吉林大学超分子结构与材料全国重点实验室孙俊奇教授课题组以生物基环氧大豆油(ESO)为原料,引入氢键交联的纳米疏水相区、硼氧六环及氢键的协同交联,构建了可逆交联网络,制备出一种在干态及水下环境中均具高粘合强度、可按需擦除的两栖粘合剂(ESO-Am)。其中,氢键交联的纳米疏水相区既能作为增强填料提升粘合剂的内聚力和环境稳定性,又能在吸水性与耐水性之间实现平衡,从而保障水下的界面粘附力。ESO-Am粘合剂在干燥及水下环境中对多种基底均展现出优异且持久的粘附性能。粘合剂在铁片上的水下粘合强度高达 5.2 MPa,刷新了已报道水下粘合剂的粘合强度最高纪录。同时,氢键交联的疏水相区、硼氧六环及氢键的动态可逆性还赋予粘合剂完全擦除、重复利用及在土壤中可降解的能力。
图1. a) ESO-Am的合成。b) 尺寸为30 cm × 20 cm的ESO-Am粘合剂。c) ESO-Am双面胶带。d) 经磷钨酸钠溶液染色的ESO-Am粘合剂切片的TEM 图像。e) ESO-Am 粘合剂的结构示意图。
ESO-Am 是由 ESO、3-氨基苯甲酸和3-氨基苯硼酸通过一步开环反应合成的(图1)。ESO-Am膜具备良好的热塑性,可加工成双面胶使用。氢键交联的苯甲酸基团在疏水作用力的驱动下聚集形成平均直径~35.3 nm的纳米疏水相区,均匀分布于网络中,并与动态硼氧六环和氢键构成协同交联结构。ESO-Am具有优异的温度响应性,可作为热熔胶使用(图2)。粘合剂的剪切变稀特性使其易于挤出和均匀涂布,从而实现高效粘合。ESO-Am 既可作为双面胶带,也能作为热熔胶棒使用,可适配多种使用场景。
图2. a) ESO-Am粘合剂的DSC 曲线。b) ESO-Am粘合剂复黏度随温度的变化曲线。c) ESO-Am作为胶带使用的粘合过程。d) ESO-Am作为热熔胶棒使用的粘合过程。
在干态环境中,ESO-Am 粘合剂对多种基材(如铁、木材、铝、陶瓷等)均表现出高粘合强度,其中对铁的粘合强度高达7.8 MPa(图3)。受益于氢键交联的疏水相区、硼氧六环及氢键的动态性,其循环使用10次后粘合强度仍保持初始值的96%。此外,疏水相区赋予粘合剂出色的耐水性:粘合后的铁片在水中浸泡30天后仍能保持93%以上的黏合强度,并在酸性、盐水和海水环境中均保持较高粘合性能。
图3. a) ESO-Am粘合剂粘合的铁片(粘接面积为6 cm2)可承载一名成年人(约70 kg)。b) ESO-Am粘合剂对不同基底的粘合强度。c, d) ESO-Am粘合剂的可重复使用性能。e) ESO-Am粘合剂的长期水下粘合性能。f)粘合后的铁片在水中浸泡不同时间的粘合强度。g) 粘合后的铁片在不同水溶液中浸泡 24 h 后的粘合强度。
除干态环境外,两栖ESO-Am粘合剂在水下也展现出前所未有的粘合性能(图4)。在水中,粘合剂对铁片的粘合强度高达5.2 MPa,远超以往报道的水下粘合剂。值得强调的是,其粘合无需借助光照或加热等后固化手段。在水下粘合过程中,氢键基团能快速吸收基材界面水分以去除水合层,疏水相区和硼氧六环提供高内聚力及水中稳定性,从而实现优异水下粘合性能。研究团队还演示了其在实际场景中的巨大应用潜力:ESO-Am可在水下快速修复破损的高压PVC水管。对照实验表明,仅由硼氧六环或仅由纳米疏水相区交联的ESO粘合剂水下粘附强度均显著降低,而由多重可逆作用力协同交联的ESO-Am粘合剂则实现了粘合性能的突破。这一结果证明了氢键交联的纳米疏水相区、动态硼氧六环和氢键的协同作用在提升水下粘合性能中的关键作用。
图4. ESO-Am粘合剂的水下粘合性能。a)粘合剂在5 min内提起5 kg砝码;b)不同粘合时间下的水下粘合强度;c)在多种基底上的水下粘合强度;d) 粘合铁片经水中浸泡一个月后的强度保持;e)修复破损PVC水管的示例,水管内的水压为0.185 MPa。
图5. ESO-Am粘合剂的按需擦除性能展示。a)乙醇冲洗去除玻璃基底上的粘合剂;b)加热并刮除玻璃基底上粘合剂;c, d) ESO-Am在硅片上的部分及完全擦除以及擦除后硅片表面的AFM 图像;e, f) ESO-Am在云母片上的部分及完全擦除以及对擦除后云母片表面的AFM 图像。
可逆疏水相区、硼氧六环和氢键使得ESO-Am粘合剂可实现按需、完全擦除。ESO-Am粘合剂可通过乙醇冲洗或加热刮除从玻璃、硅片、云母片等多种基底上完全去除(图5)。此外,ESO-Am粘合剂还具有良好的生物相容性及可在土壤中自发完全降解的能力。作者认为,动态纳米疏水相区这一策略将为其它具有优异粘合性能及可擦除功能粘合剂的制备提供新的设计思路。相关研究以“Fully Erasable Amphibious Adhesives Derived from Soybean Oil with Record-High Underwater Adhesion Strength”为题发表在《Advanced Materials》上。吉林大学在读博士研究生高鑫为本文第一作者,吉林大学孙俊奇教授为本文通讯作者。
论文链接:http://doi.org/10.1002/adma.202507894
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