聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等聚烯烃塑料在我们的日常生活中无处不在，从食品包装到汽车部件，年产能超 2.5 亿吨。然而，这些塑料因缺乏极性官能团，在亲水性、材料相容性、金属附着力等关键性能上表现不佳，并且使用后塑料废品难以高附加值回收造成的环境问题也日益突出，如何为这些塑料赋予新功能、实现高值化升级，成为聚合物领域的重要课题。近日，陕西师范大学曾荣教授团队开发出一种普适高分子的温和铁催化 C-H 键酰亚胺化方法，成功为聚烯烃一步引入肟醚官能团，让普通塑料实现性能升级，更为塑料废弃物高值化利用提供了可持续方案。相关成果以“Incorporation of Oxime Functionality into Polyolefins via Iron-Catalyzed C–H Imidoylation”为题，发表于学术期刊Macromolecules 2025, DOI: 10.1021/acs.macromol.5c01365.

  含肟基聚烯烃的合成近期引起来科学家的广泛关注。典型的方法主要依赖贵金属催化的聚烯烃氧化（Hartwig及De Vos 团队）或乙烯与一氧化碳的共聚（Nozaki团队）反应合成含羰基聚烯烃，随后脱水缩合的两步反应来实现的（图1）。一步法合成含肟基聚烯烃具有重要的意义。

图1. 含肟醚聚烯烃的经典合成

  近年来，曾荣教授团队围绕高分子功能化与降解开展了一系列研究工作，已经取得了诸多进展并在国内外知名学术期刊发表多篇研究论文（Macromolecules 2025, 58, 8877-8886; Chin. J. Chem. 2024, 42, 2431-2437; Nat. Commun. 2024, 15, 4445; Macromolecules 2024, 57, 3595-3603; ChemCatChem, 2023, e202300929; Chem. Sci., 2023, 14, 9374-9379; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 7612-7620; Chin. J. Chem. 2021, 39, 3225-3230）。近日，该课题组又在该研究领域取得了重要突破，报道了首例聚烯烃C–H键酰亚胺化反应，高效的实现了肟基聚烯烃的一步法高效合成（图2）。

图2. 铁催化合成含肟醚聚烯烃

  作者首先通过调控肟醚前体，合成了多种不同取代的肟醚聚乙烯，并研究了其物理化学特性(图3A)。结果显示，含肟醚聚乙烯仍保留了110和200晶面特征峰，说明功能化没有破坏聚烯烃的结晶性，很好的保留了聚烯烃材料的母体性质(图3B)。相较于母体材料，含肟醚聚乙烯的拉伸强度略有提升，断裂伸长率则显著增加(图3C)。肟醚上取代基的改变则可以实现聚烯烃亲水性的改变和调控(图3D)。

图3 肟醚聚乙烯的结构与性质

  作者随后验证了该方法对不同类型、不同分子量聚烯烃的适用性（图4），PE类的LDPE、LLDPE、HDPE及UHMWPE，PP类的App、iPP、sPP等都能发生反应制备得到相应功能化聚烯烃材料。各类含添加剂（稳定剂、增塑剂、染料等）的生活塑料废品，包括包装材料、牛奶盒、一次性手套、化学试剂瓶、吸管、塑料袋、黑色垃圾袋等，也都成功实现 C-H 键酰亚胺化转化，功能化率最高可达2.8 mol%。塑料添加剂并不影响反应效率，具有重要的实用意义。

图4 聚烯烃的普适性

  功能化聚烯烃还能作为混合塑料相容剂使用（图5）。混合聚烯烃（如 LDPE 和 PP）因相容性差，共混后容易出现相分离，纯LDPE/i-PP共混物表面粗糙、孔洞多，存在严重相分离。而加入5%功能化聚乙烯或功能化聚丙烯所形成的三元共混物表面明显变光滑，孔洞减少。如果同时加入功能化聚乙烯和功能化聚丙烯，所形成的四元共混物则表面均匀无明显孔洞，说明肟醚官能团间的相互作用可以实现了混合塑料的协同相容。最后，聚烯烃的肟醚功能化可以显著提升聚烯烃材料对铝和钢的剪切强度。例如，LDPE-2对铝的附着力是原始LDPE的2.5倍，LDPE-3对钢的附着力是原始LDPE的2.5倍。

图5相容剂与剪切实验

  陕西师范大学曾荣教授团队开发了一种温和、高效的铁催化C?H键官能团化新方法，一步将肟醚官能团引入聚烯烃材料主链上，操作简单，试剂廉价，步骤经济，方法具有通用性。该方法有效实现了系列功能化聚烯烃材料，为聚烯烃材料的高值化转化与可持续使用开辟了新路径。该工作以“Incorporation of Oxime Functionality into Polyolefins via Iron Catalyzed C?H Imidoylation”为题发表在《Macromolecules》上。文章第一作者是陕西师范大学硕士苏科桐，陕西师范大学博士杨祖光。该研究得到国家自然科学基金委（22371223和52433002）的支持。

  论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c01365