导电油墨是制备柔性智能电子器件的核心材料,直接影响器件的导电性能及使用寿命产生,广泛应用于可穿戴设备、软体机器人及人机交互等前沿领域。传统导电油墨主要以碳系、金属等刚性导电粒子为功能填料,存在变形能力差、界面接触电阻大等问题。相比而言,液态金属(LM)因其低模量、良好的形变能力、可拉伸性等优势,被视为制备高性能柔性电子器件的理想填料。然而,LM固有表面张力大、密度高等属性导致其油墨存在浓度低、触变性不足等问题,难以满足高精度图案化的设计需求。如何实现具有良好触变性的高浓度LM油墨设计,已成为当前该领域亟待突破的关键瓶颈。
近日,四川大学李忠明教授研究团队在液态金属(LM)油墨设计领域取得重要进展。研究成果以“A general finite-gel strategy for highly concentrated liquid metal inks”为题发表在Nature Communications上。四川大学贾利川副研究员、鄢定祥研究员、李忠明教授为共同通讯作者,博士研究生马瑞钰为第一作者。
该研究提出了一种通用的有限凝胶策略以制备高浓度LM油墨,其中LM液滴被约束在松弛的有限凝胶网络中,通过利用该网络形成的强排斥效应,解决了高浓度LM油墨中液滴团聚问题。相较于传统体系,有限凝胶策略为LM油墨带来了以下显著优势:(1)仅需3.0 wt%的添加剂,即可实现高达30,000.0 g/L的LM负载浓度;(2)具备可调流变性,在0.1 s-1剪切速率下粘度范围宽达53.9-20,913.0 Pa·s,展现出对直写打印、丝网印刷、喷涂等加工技术的高度适应性;(3)策略通用性强,可广泛适用于凝胶、明胶、结冷胶等冻胶体系。该工作为高浓度LM基油墨设计提供了新思路。
一、结构创新:有限凝胶网络设计
图1. LM油墨设计理念。
在传统策略中,LM液滴的稳定分散主要依赖于表面改性层的构建。当LM浓度较低时,改性层通过静电斥力抑制LM液滴团聚(图1a);当LM浓度升高,液滴碰撞概率显著增加,使其易在表面活性剂的架桥作用下形成聚集体,导致油墨胶体稳定性下降。该工作通过设计有限凝胶网络,将LM液滴限制在松弛网络内,有效避免了高浓度液滴因碰撞而团聚的现象。
二、性能展示:超高LM浓度
图2. Agar@LM油墨的合成与表征。
研究团队以琼脂(Agar)为模型聚合物,验证了有限凝胶策略在制备高浓度LM油墨方面的有效性。实验结果表明,该策略在极低的Agar含量(3.0 wt%)下即可实现高达30,000.0 g/L的LM浓度。制备的Agar@LM油墨在静置48小时后仍保持均匀分散,稳定系数TSI值仅为0.2,远低于传统LM油墨体系,证明了其卓越的胶体稳定性。在化学稳定性方面,该油墨在空气中放置72小时未发生明显氧化,在氮气环境中稳定存储时间更延长至216小时。在强酸(pH=4)、强碱(pH=10)和高盐(1M NaCl)条件下,油墨也表现出优异的环境适应性,均未出现沉降现象。这一系列结果充分验证了有限凝胶策略在抑制LM液滴团聚、维持油墨稳定性方面的独特优势。
三、机理解析:有限凝胶网络与良好界面相互作用
图3. 有限凝胶网络在稳定Agar@LM油墨中的作用。
图4. Agar和LM之间的界面相互作用。
Agar@LM油墨优异的稳定性源于有限凝胶网络与界面相互作用的协同效应。如图3-4所示,有限凝胶网络限制了LM液滴的空间分布,通过利用网络形成的强排斥效应,解决了高浓度LM油墨中液滴团聚问题。同时,Agar与LM液滴间形成了良好的界面相互作用,有助于将LM液滴锚定到有限凝胶网络的骨架上,确保Agar@LM油墨的稳定性和耐用性。
四、应用展示
图5. Agar@LM油墨的可调流变行为。
Agar@LM油墨展现出理想的可调流变特性,其初始粘度范围达53.9–20,913.0 Pa·s(剪切速率0.1 s-1),储能模量可在164.7–93,190.0 Pa范围内调节(应变0.1%)(图5)。基于该流变可调性,Agar@LM油墨在不同加工技术中均表现出良好的适用性。具体而言,低浓度油墨(0.3 wt%@50.0 g/L)表现出较低的粘度和粘弹性,呈现典型的类液体行为,适用于浸涂、滴铸及喷涂工艺;中浓度油墨(0.5 wt%@150 g/L)具有适中的粘弹特性,呈现半固态,适用于直写技术;而高浓度油墨(1.5 wt%@900.0 g/L)则具备高粘弹模量,呈现类固态,适用于丝网印刷与刮涂成型。
图6. 有限凝胶策略的通用性。
该研究提出的有限凝胶策略展现出良好的通用性,可推广至多种基于物理交联的冻胶体系,如刺槐豆胶、凝胶多糖、亚麻籽胶、卡拉胶、明胶和结冷胶等(图6)。该策略的通用原理在于冻胶体系中的弱物理交联网络在涡旋、剪切等外力场作用下可发生解离,待外力撤除后又能通过氢键作用迅速重构,从而形成具有理想流变特性的LM基油墨。值得注意的是,该类油墨还展现出优异的可持续性。当Agar@LM油墨置于盐酸溶液中时,LM可实现高效回收,质量回收率高达93.3%。这种良好的可回收性表明,基于有限凝胶网络的LM油墨在减少电子废弃物、推动绿色电子发展方面具有重要潜力。
五、总结
该研究报道了一种通用的有限凝胶策略,成功在低的琼脂含量下(3.0 wt%)制备出LM浓度高达30,000.0 g/L的Agar@LM油墨。研究表明,有限凝胶网络的形成与良好的界面相互作用是实现高浓度LM油墨的关键,该结构能够有效提供空间排斥作用,防止LM液滴在高浓度条件下发生团聚。Agar@LM油墨具备可调流变行为,适用于浸涂、喷涂、抽滤、滴铸、直写、刮涂、丝网印刷及3D打印等多种加工技术。此外,该有限凝胶策略具有良好的普适性,可拓展至明胶、结冷胶等多种冻胶体系。该研究为实现高浓度LM基油墨的制备提供了通用且灵活的解决方案,有力推动了其在柔性电子领域的多样化应用。
论文信息:Ma, R.Y.#; Jia, L.C.#,*; Guo, Z.G.; Lin, J.; Liu, M.X.; Wang, Z.X.; Song, G.L; Yan, D.X.*; Li, Z.M*. A General Finite-Gel Strategy for Highly Concentrated Liquid Metal Inks. Nature Communications 2025, 16, 9085.
全文链接:https://doi.org/10.1038/s41467-025-63433-y.
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