发展兼具高性能与成本效益的宽带隙聚合物给体材料对有机太阳能电池的商业化至关重要。然而，当前主流高效聚合物给体（如PM6、D18等）多采用复杂的稠环给–受体（D–A）结构，存在合成工艺复杂、成本高等问题。为简化结构，前期研究者尝试以简单芳（杂）环单元作为A单元构筑聚合物给体，但主链骨架中可旋转σ键的存在易导致构象扭曲和无序，从而削弱分子平面性、抑制有序堆积并降低电荷输运性质。

  天津大学/中国科学院大学黄辉教授与中国科学院大学张昕副教授团队创新性地提出双非共价“构象锁”协同调控策略。该研究通过引入多重分子内S···O/F/Cl非共价相互作用，在简单结构体系中构建了高度平面化的“全锁定”主链结构，有效平衡了成本效益与材料性能。基于此策略开发的PBDT-TBT-Cl，其二元和三元有机太阳能器件分别实现了16.11%和20.14 %的能量转化效率。

  2025年11月2日，该研究成果以“Fully Locked Conjugated Backbones in Simple-Structured Polymer Donors Enabling High-Performance Organic Solar Cells”为题，发表于国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition。论文第一作者为中国科学院大学博士生谢戈宁，共同第一作者为天津大学博士生王嘉瑞，通讯作者为天津大学/中国科学院大学黄辉教授与中国科学院大学张昕副教授。

图1 单体和目标聚合物的合成路线

本研究设计合成了系列D–π–A型聚合物给体PBDT-TBT-X（X = H、F、Cl），其A单元结构简化并引入了不同非共价“构象锁”，系统研究了非共价“构象锁”类型与强度对主链构象、光电性质、预聚集行为以及电荷传输性质中的调控机制。

图2 DTB-H (a)、DTB-F (b)和DTB-Cl (c)的单晶结构。

  研究团队通过甲醇缓慢扩散法获得三种模型化合物DTB-X（X = H、F、Cl）的单晶结构，单晶X射线衍射分析显示：DTB-H因单键旋转呈现构象无序（三种构象共存）；DTB-F通过非共价S···O与S···F“构象锁”抑制共轭骨架扭转，实现平面化；DTB-Cl借助非共价S···O与S···Cl“构象锁”协同作用，主链几乎完全平面化。这种完全构象锁定结构可显著提升材料光吸收与电荷输运性能。

图3 DFT理论计算、光谱学以及循环伏安法测试

  分析表明上述非共价“构象锁”源于超共轭作用，即非键轨道（n）与噻吩环中S–C键反键轨道（σ*）显著重叠。几何参数计算显示DTB-Cl中S···O（0.545）与S···Cl（0.373）非共价相互作用的S值最高，表明其双“构象锁”限制单键旋转能力最强，导致主链呈现单一构象和最高平面性。光谱学证实PBDT-TBT-Cl具有更小的Stokes位移和增强的分子刚性，与单晶及理论计算一致，揭示了非共价“构象锁”类型与强度对稳定“全锁定”主链构象的关键作用。

图4 光伏性能与器件物理研究

  器件结果显示，基于PBDT-TBT-Cl的二元有机光伏器件展现出更低的能量损失和更高的能量转换效率。为拓展其应用潜力，研究团队将其作为第三组分引入三元器件体系，最终实现了20.14%的优异效率。

图5活性层形貌表征

  原子力显微镜（AFM）和透射电镜（TEM）表征显示，PBDT-TBT-Cl共混膜中形成了清晰的双连续网络结构和纳米级相分离结构。二维掠入射广角X射线散射（2D-GIWAXS）结果表明，PBDT-TBT-Cl的纯膜和共混膜均表现出更紧密的π–π堆积和更高的结晶性。

  ??综上所述，该研究通过设计PBDT-TBT-X系列聚合物给体，系统揭示了非共价“构象锁”对材料性能的调控机制?：1.消除构象无序；2.稳定平面构象；3.调控光电性质、预聚集行为及电荷传输性能。D18:PBDT-TBT-Cl:Y6与D18:PBDT-TBT-Cl:L8-BO三元器件效率分别达到19.50%和20.14%，证实全锁定构象对低成本高效聚合物给体材料设计的核心价值。

  原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202518567