聚烯烃，尤其是聚乙烯（PE）虽占全球聚合物年总产量的 50% 以上，但其非极性链结构导致表面能较低，这严重限制了其在很多领域的应用，例如粘合性、印刷性及与极性材料的相容性。目前工业上引入极性官能团的方法，如高温高压自由基聚合或聚合后改性面临反应条件苛刻、结构可控性差等瓶颈。配位聚合在功能化聚烯烃制备方面具有巨大潜力，其独特优势在于反应条件温和，且可通过调控催化剂的中心金属与配体结构，实现聚合物结构的精准调控。然而，烯烃配位聚合领域的核心挑战之一是如何在聚烯烃链中高效引入大量极性官能团，同时精准控制聚合物的组成与分子量。前过渡金属催化剂虽在乙烯均聚中表现出高催化活性，但由于其强亲氧性，极易被共聚单体及生成的共聚物中含有的极性官能团毒化。后过渡金属催化剂的亲氧性较低，对极性单体具有更好的耐受性。特别是钯（Pd）和镍（Ni）基催化剂，在烯烃与极性单体的共聚反应中已取得显著进展。利用后过渡金属催化剂进行配位聚合，可成功将极性单体单元引入聚烯烃链的内部或末端。但向聚烯烃主链中引入极性链段仍极具挑战性。目前向聚乙烯中引入极性链段的策略，主要依赖催化活性较低但耐受极性基团能力较强的二亚胺Pd（II）催化剂制备大分子引发剂，随后通过可控自由基聚合制备嵌段或接枝型功能化聚乙烯。该方法存在催化活性低、拓扑结构多样性有限等问题。

图1配位聚合与可控自由基聚合联用制备嵌段或接枝型功能化聚乙烯

图2 乙烯基单体与双烯支化剂的(可控)自由基共聚制备超支化聚合物

图3 配位聚合与(可控)自由基聚合联用制备含极性链段的超支化功能聚乙烯

  中国科学院上海有机所唐勇/王晓艳团队近几年在配位聚合催化乙烯与极性单体共聚以及可控自由基聚合对高分子结构的精确调控等方面进行了一系列研究。近期该团队从头设计，通过配位聚合合成大分子支化剂，并成功将其应用于后续的传统自由基聚合或可控自由基聚合得到含极性链段的超支化功能聚乙烯。本研究通过“配位聚合—自由基聚合” 两步法，合成出一种兼具嵌段与支化结构、含多段极性链段的新型超支化功能聚乙烯。首先采用双核镍催化剂，使乙烯与非对称极性二烯烃单体共聚，制备出含甲基丙烯酸酯悬挂双键的反应性聚乙烯(极性单元含量最高达 4.62 mol%，每条分子链上的悬挂双键数目最高达60)，该产物可作为大分子支化剂；随后与甲基丙烯酸甲酯（MMA）进行自由基共聚，成功将聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 链段引入聚乙烯主链，最终得到分子量 (350~2300 kg/mol) 与极性非极性单元比例 (摩尔比 1/3~1/38) 均可灵活调控的超支化功能聚乙烯。PMMA 链段的引入产生显著的力学增强效果，使材料的断裂强度从 6.18 MPa 大幅提升至 19.64 MPa。该材料力学性能可与极性聚烯烃弹性体 (POE) 相媲美，应用性能多元，既能作为PMMA的增韧剂，也可作为POE/PMMA共混体系的相容剂。本研究为高性能、多功能聚烯烃材料的设计提供了新策略。

图4含极性链段的超支化功能聚乙烯的应用性能表征

  该工作以 “Tailoring Branched Polyethylene with Polar Segments: A Strategic Approach to Multifunctional Polyolefin Materials” 为题发表在《Macromolecules》上。文章通讯作者为中科院上海有机所王晓艳副研究员和唐勇研究员，第一作者是上海有机所与上海科技大学联合培养硕士生杨捷。该研究得到了国家自然科学基金委员会、中国科学院以及上海市科学技术委员会等的经费支持。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c02264