表面合成技术深刻改变了功能纳米结构的构筑方式。然而，迄今为止，聚合物立构规整性（tacticity）的概念在这一领域尚缺乏探索。立构规整性影响聚合物的性质，进而决定聚合物的应用。例如，全同立构聚合物中取代基的全顺式排列可能导致高度结晶、高强度的材料。此前化学家们已经开发了涉及手性催化剂或配体的专门方法来控制聚合物的立构规整性。

  近日，苏州大学迟力峰教授和仲启刚教授团队与新加坡南洋理工大学Mihaiela C. Stuparu教授、瑞典林雪平大学牛凯丰博士等人合作报道了在一种利用前驱体分子在二维表面上形成的多层次超分子组装诱导合成的全同立构双链碗烯聚合物（图1）。

  2026年2月9日，该工作以“On-Surface Synthesis of Isotactic Double-Stranded Corannulene Polymers Steered by Hierarchical Supramolecular Self-Assembly”为题发表在Journal of the American Chemical Society上（J. Am. Chem. Soc., 2026, DOI: 10.1021/jacs.5c16884）。文章的共同第一作者是苏州大学硕士研究生董浩霖、博士后王治芳以及南洋理工大学博士后张中博。

图1. 超分子组装诱导表面合成全同立构双链聚合物。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

  前驱体DBCTP结构可看作将一个碗烯修饰到二溴代三联苯中间苯环上。DBCTP在Ag(111)表面上会首先形成“背靠背”的二聚体结构（图2），随后二聚体之间通过范德华力以及相邻碗烯之间的芳香堆叠作用进一步扩展为二维组装岛屿。

图2. 自组装诱导表面合成全同立构双链聚合物。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

  随后将样品在423 K下退火，前驱体分子脱溴偶联形成全同立构双链结构（图3）。双链中每条单链的碗烯单元均排列于链的同一侧，呈现全同立构构型，且碗烯之间的类似齿状交错排列的相互作用可进一步驱动聚合物双链组装成高度有序的晶态畴区。通过针尖横向操纵可以将双链分离开来（图4），这不仅说明了双链结构由非共价作用力稳定维持，而且最终所获得的单链仍然保持全同立构的规整性。

图3. 经退火处理获得的全同立构双链聚合物。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图4. 通过针尖横向操纵技术获得具有全同立构的单链结构。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

  进一步地，研究团队利用nc-AFM成像技术成功识别了双链结构中的碗烯的两种吸附构型：碗朝上（bowl-up）、碗朝下（bowl-down）。如图5所示，碗朝下的吸附构型（红色线框标注）表现为中心的五元环凸起，其结构清晰可见；而碗朝上的吸附构型（蓝色线框标注）表现为分子边缘明亮可见，而中心处的五元环因凹陷而无法观测到。这两种吸附构型的排列并未表现出明显的规律，表明这两种吸附构型从能量角度考虑均是稳定构型。

图5. 利用nc-AFM成像技术识别双链结构中碗烯的两种吸附构型。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

  综上，本研究展示了利用单体预组织的诱导效应，在不依赖手性助剂的条件下，实现表面聚合反应中的立构规整性控制。基于碗烯独特的物理化学性质，此类全同立构碗烯聚合物在多个前沿领域展现出应用潜力，例如，通过针尖操控等手段实现链内碗烯单元可逆翻转来调控其吸附构型，可能实现稳定且高密度二进制信息存储；利用碗烯与富勒烯之间的主客体配合作用，有望在表面实现富勒烯分子的精确排布；碗烯的缺电子特性为构建非平面的表面电子受体材料提供了新平台。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c16884