晶型是结晶态高分子的一个基本结构特征，共轭高分子的晶型调控对于理解半刚性高分子链的结晶行为十分重要。由于共轭高分子的不同晶型不改变其化学组成，且晶型的不同可能会导致材料各种物理性质的差异，精准调控其多晶型是揭示这类高分子材料结构-性能关系的一个有效策略。然而，多晶型间微小的内聚能差异以及低动力学势垒，使其精准调控困难。共轭高分子熔点很高，通常是通过溶液方式进行加工，链构象是影响其溶液聚集和薄膜结构的关键因素。因此，解析这类高分子材料在溶液加工过程的链构象和聚集行为，对于明晰晶型的形成机制及实现其高效调控，具有重要意义。

  近日，复旦大学彭娟教授团队从高分子物理视角出发，通过引入第二维利系数（A?）这一关键参数来量化聚（3-己基硒吩）（P3HS）与不同溶剂的相互作用，解析其从溶液到薄膜的链构象和链聚集，揭示其薄膜多晶型的形成机制。该工作首次明确聚硒吩薄膜多晶型与其溶液链构象以及聚合物-溶剂相互作用之间的相关性。

  2026年4月1日，相关研究以Harnessing Thin-Film Polymorphism via Regulating Conjugated Polymer?Solvent Interactions for Organic Field-Effect Transistors为题发表在Nano Letters上，论文第一作者为复旦大学博士生郑浩。

图1. 聚硒吩-聚硒吩/聚硒吩-溶剂相互作用竞争对溶液链构象和薄膜晶型结构的影响

（1）聚硒吩多晶型结构特点

  本研究的模型体系聚硒吩通过Kumada催化转移法制备，将其分别溶解于甲苯（Tol）、邻二甲苯（oXY）及对二甲苯（pXY）中，经溶液加工成膜后可获得两种不同的晶型。具体而言：甲苯溶液成膜后形成晶型I，烷基侧链“端对端”排列，π-π堆叠距离为0.39 nm；经邻二甲苯溶液成膜后形成晶型I与II共存；经对二甲苯溶液成膜后形成晶型II，烷基侧链“叉指”排列，π-π堆叠距离增至0.43 nm。对比两种晶型，聚硒吩晶型I主链平面性更高，利于电子离域，但侧链排列相对无序；而晶型II侧链更加有序，但主链平面性下降（图1,2）。

图2. 聚硒吩经不同溶剂溶液加工成膜后形成的多晶型结构

（2）溶液链构象和链聚集对聚硒吩多晶型结构的影响

  通过动静态光散射和光物理表征得出，聚硒吩甲苯溶液中第二维利系数A₂＞0，聚合物-溶剂相互作用主导，聚硒吩链更加伸展，形成小而相对松散的聚集体（图3）。在溶液加工成膜过程，甲苯的快速挥发与聚硒吩较长的结晶时间不匹配，导致弱聚集体的链段逐步演化，最终形成晶型I结构。相反，聚硒吩对二甲苯溶液中第二维利系数A₂＜0，聚合物-聚合物相互作用主导，聚硒吩链更加塌缩，形成大而相对致密的聚集体。随后在成膜过程，较慢的对二甲苯挥发和聚硒吩的结晶时间更加匹配，薄膜继承溶液中聚硒吩链构象更加塌缩和强聚集的特性，形成晶型II结构。

图3. 聚硒吩在不同溶剂中的链构象、链聚集以及聚硒吩-溶剂相互作用研究

（3）聚硒吩多晶型结构-载流子传输性能关系

  在理解了聚硒吩晶型如何形成的基础上，通过搭建场效应晶体管，建立不同晶型结构和载流子传输性能之间的构效关系。晶型的不同直接影响载流子的传输，聚硒吩晶型I相较晶型II的载流子迁移率提高近8倍，其优势源于以下几个方面的协同：晶型I更平面的主链构象、更紧密的π-π堆积、低表面粗糙度以及纤维网络形貌所构建的更加连续的载流子传输通道（图4）。

图4. 聚硒吩多晶型结构的载流子传输性能

  该研究充分考虑溶液中共轭高分子链构象与相互作用的影响，决定其溶液加工形成的薄膜多晶型结构，有助于深化对半刚性共轭高分子结晶行为的认识，获得的规律和机制有望拓展至更复杂的凝聚态结构和性能更优异的新型共轭高分子体系。该工作得到国家自然科学基金、上海市科委、复旦大学、上海同步辐射光源的支持。

  论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.6c00367