塑料的大量使用导致海洋污染日益加剧，研发可海水降解塑料迫在眉睫。目前商用可降解塑料（聚己内酯、聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯等），在堆肥过程中可以很好地降解，但在土壤或海水等环境中，即使放置1-2年也几乎不能分解。聚半缩醛酯在酸性、碱性和中性环境都能发生降解，是一类能够海水降解的高分子材料。环半缩醛酯的开环聚合是合成聚半缩醛酯的简便方法。其中阴离子开环聚合通常涉及醛或酮的脱除，导致聚合产物主要为聚酯；而阳离子开环聚合虽避免了脱除的副反应，但所得聚半缩醛酯通常分子量较低。目前尚无结构明确且具有一定机械性能的聚半缩醛酯报道，限制了该类材料的应用研究。

  近日，浙江大学凌君课题组和深圳大学陈友根课题组合作，用市售的稀土金属、过渡金属和主族金属盐作为催化剂，通过两性离子开环聚合(ZROP)合成了具有独特环状结构的聚(1,3-二氧戊环-4-酮)(PDXO)，该反应成功避免了环半缩醛酯聚合常见的甲醛脱除副反应。所得环状PDXO为半结晶聚合物，熔融温度为53 ℃，数均分子量高达70.8 kg/mol，拉伸强度为16.4 MPa。PDXO既能解聚回收为单体，又能在0 ℃海水中降解，5个月内分子量下降70%。

  该文章首次合成了具有机械强度且可海水降解的聚半缩醛酯材料，并以“Cyclic Poly(hemiacetal ester): A Marine-Degradable Plastic from Nucleophilic Zwitterionic Ring-Expansion Polymerization”为题发表于Macromolecules。论文的第一作者为浙江大学博士后沈婷，以及浙江大学硕士研究生冉夏暄。该研究得到了国家自然科学基金和深圳市科学技术研究基金的资助。

图1 具有良好降解性能的环状聚半缩醛酯

  文章探究了三氟甲磺酸稀土(RE(OTf)₃)、过渡金属盐、主族金属盐等金属有机催化剂在DXO阳离子开环聚合中的催化效果，均合成了无甲醛脱除的结构明确的环状PDXO，产物结构通过¹H NMR、MALDI-ToF等测试明确表征（图2）。同时，该聚合过程中存在与链增长竞争的生成二聚体的副反应。二聚体副产物的比例可通过改变单体的初始浓度、反应温度、溶剂类型和催化剂种类等方式进行调控。以三氟甲磺酸锌为催化剂的聚合反应表现出最优的聚合性能，所得PDXO数均分子量(M_n)高达70.8 kg/mol，且二聚体副产物低至1-2%。

图2（A）单体、二聚体、聚合物的¹HNMR谱图。（B）环状PDXO的 Maldi-TOF 谱图。（C）Sc(OTf)₃催化DXO的ZROP反应的阳离子机理。

  文章通过动力学实验和密度泛函理论(DFT)计算探究了该聚合反应的机理。动力学实验表明，DXO的ZROP存在三个阶段（图3）。初始阶段为诱导期，单体转化率保持在10%以下。第二阶段为快速聚合期，单体转化率和二聚体的形成都遵循一级动力学，分子量随时间线性增加。第三阶段单体转化率几乎不再增加，但分子量逐渐降低，表明存在降解反应。DFT计算结果证明聚合物为动力学优势产物、环状二聚体为热力学优势产物（图4）。该结论与二聚体比例随反应温度升高和反应时间延长而增加的实验现象一致。

图3. La(OTf)₃催化DXO在DCM中聚合的动力学曲线（0 ℃，[M]₀ = 1.8 mol/L，[M]₀/[Cat.]₀ =100）。（A）聚合物和副产物转化率随时间的变化；（B）聚合物和副产物的一级动力学拟合。

图4 Sc(OTf)₃催化DXO两性离子聚合的DFT计算：（A）引发阶段；（B）增长阶段。

  PDXO是一种半结晶的热塑性塑料，T_m为53 °C，与商用PCL的T_m范围(57-63 °C)相当。M_n为70.8 kg / mol的PDXO具有良好的力学性能，拉伸强度达16.4±1.6 MPa，断裂伸长率接近200 %。

  PDXO具有优异的降解性能，在弱酸性的培养液和弱碱性的海水中均可快速降解。PDXO作为聚半缩醛酯具有优异的酸敏感性，在37 °C、pH=5.5的弱酸性条件下（模拟肿瘤或炎症微环境），其分子量在12天内降至初始值的30%，相同条件下商用PCL仅下降7%，表明PDXO在pH响应型药物递送系统中颇具前景。此外，PDXO在天然海水中也表现出显著的降解能力：在37 °C、pH=7.5的条件下，聚合物分子量在2天内可以减半，在20天降至初始值的21%；即使在0 °C的深海模拟环境中，5个月后其分子量也仅剩初始值的30%。PDXO优异的酸降解和海水降解特性使其在生物医用和环境友好材料领域具有应用潜力。

图5 PDXO在（A）37 ℃和（B）0 ℃天然海水中的降解过程。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.6c00718