传统不可降解塑料的广泛使用带来了严峻的生态环境挑战，开发兼具高性能与可持续性的可降解聚酯是推动塑料循环经济的重要途径。其中，环状聚酯由于不具有传统线性聚合物的链端，环状聚酯展现出独特的链动力学、物理性质与降解行为，在可持续包装与生物医用领域受到广泛关注。然而，在单一催化平台上同时实现环状聚酯的立体选择性、序列控制与环状拓扑保持仍极具挑战：立体控制依赖催化剂对链端构型的精准识别，而维持环状拓扑的环扩张生长过程在混合单体体系中又极易受到干扰。因此，如何实现立体序列与环状拓扑的协同调控，是环状聚酯精准合成中的重要科学问题。

图1可规模化立体选择性（上）及立体序列可控（下）环扩张聚合（REP）制备高分子量环状立体嵌段聚酯和环状梯度共聚酯的示意图。

  近日，弗吉尼亚理工大学（Virginia Tech）同嵘教授团队报道了一类基于四齿双酚氧基胺配体的镧催化体系，实现了O-羧基环内酸酐（O-carboxyanhydride，OCA）单体的等规选择性环扩张聚合（ring-expansion polymerization，REP），从而高效、可控地制备出高分子量（M_n > 100 kDa）、窄分子量分布（? < 1.1）且具有高立体规整度（P_m > 0.9）的环状立体嵌段聚（α-羟基酸）。在此基础上，研究团队进一步利用相反手性OCA单体之间的聚合动力学差异，通过一锅法构筑了分子量超过 90 kDa 的环状梯度共聚酯，相较于对应的环状及线性嵌段共聚物，该类材料表现出更高的断裂强度和韧性，同时保持了与聚（l-乳酸）（PLLA）相当的氧气阻隔性能。这表明，立体序列与环状拓扑结构的协同调控能够在不改变单体组成的前提下显著拓展可降解聚酯的性能空间。

  2026年9月8日，该工作以“Stereosequence- and topology-controlled synthesis of cyclic polyesters”为题发表在《Nature Communications》上。论文第一作者为博士研究生霍子昱，通讯作者为同嵘教授。

图2 rac-1的等规选择性REP制备环状立体嵌段聚合物c-poly(sb-1)。a. c-poly(l-1) 与 c-poly(sb-1) 的¹H NMR和 ¹³C NMR次甲基区域谱图对比。b. 线性(l-) 与环状 (c-) poly(sb-1) 的log MW 与 SEC 洗脱时间关系。c. 回转半径R_g与log MW 的关系。d. log η与log MW的Mark–Houwink–Sakurada 曲线。e. c-poly(sb-1) 的分子量和分子量分布随 rac-1 单体转化率的变化（-70 °C，[rac-1] = 1.04 M, [l-1]/[d-1]/[La-1]/[Mn-1] = 75/75/1/1），其中P_m值以红色标出。

  在等规选择性REP催化剂的筛选与优化中，研究团队首先以外消旋OCA单体（rac-1）为模型，系统设计并合成了36种不同配体，并构筑相应的镧催化体系，逐一比较其聚合活性、等规选择性及环状拓扑控制能力。经过筛选和条件优化，La-1/Mn-1催化剂体系展现出卓越的等规选择性与拓扑控制能力，可高效催化 rac-1 的等规选择性环扩张聚合，获得高分子量、窄分子量分布的环状立体嵌段聚酯，其中Mn-1可促进 OCA 脱羧并提高单体转化率。体积排阻色谱（SEC）、MALDI-TOF质谱及 AFM 成像等表征手段共同证实了产物的环状拓扑结构。动力学研究进一步表明，聚合物分子量随单体转化率线性增长，而 P_m 基本保持稳定，体现出良好的受控聚合特征。此外，该催化平台还可拓展至多种官能化 OCA 单体（rac-2–4，结构见图1），表现出良好的单体适用性。

图3 数据科学辅助的双酚氧基胺-镧催化剂对rac-1等规选择性环扩张聚合的结构特征分析。a. 高单体转化率（> 70%）和低单体转化率（< 70%）催化剂的HOMO能量比较。b, c. 基于催化剂电子与空间描述符建立的多元回归模型，用于预测rac-1在REP过程中的单体转化率和P_m值。

  为了揭示催化剂结构与反应活性及立体选择性之间的关系，研究团队结合DFT计算与数据驱动分析，利用 Morfeus 提取配体和催化剂的电子与空间描述符，并通过 LASSO 特征筛选和多元线性回归建立预测模型。结果显示，包括最高占据分子轨道能量（E_HOMO）、镧中心 Mulliken 电荷、Sterimol参数、偶极矩、四极矩及色散描述符等在内的关键电子与空间特征与单体转化率和立体选择性密切相关。所建立的模型可对聚合活性和P_m进行定量预测，其中P_m模型的R²达到0.71。该分析为理解催化剂结构–性能关系以及后续等规选择性REP催化剂的理性设计提供了定量依据。

图4 环状立体嵌段聚酯与环状梯度共聚酯的热性能、力学性能与及氧气阻隔性能。a. c-poly(l-1)、c-poly(sb-1) 和 l-poly(l-1) 的拉伸应力–应变曲线。b. 环状梯度共聚物 c-poly(l-1-grad-d-3)、线性嵌段共聚物 l-poly(l-1-b-d-3)、环状嵌段共聚物 c-poly(l-1-b-l-3)、环状无规共聚物 c-poly(l-1-r-l-3)、环状均聚物 c-poly(l-1)、c-poly(l-3) 及低密度聚乙烯（LDPE）的应力–应变曲线。c. c-poly(l-1-grad-d-3)、c-poly(l-1-b-l-3) 和 c-poly(l-1-r-l-3) 的差示扫描量热（DSC）曲线。d. c-poly(l-1-grad-d-3) 在应力–应变测试断裂前后于室温下的形状恢复行为。e. 不同环状及线性聚（α-羟基酸）与PLLA和LDPE的氧气渗透系数对比。

  该研究进一步利用相反手性单体之间的聚合动力学差异，通过一锅法成功制备了高分子量（M_n > 90 kDa）环状梯度共聚酯 c-poly(l-1-grad-d-3)。聚合过程展现出良好的可控性，所得聚合物具有较高的等规性和窄分子量分布（? ~ 1.1）。热力学与力学性能研究表明，相较于对应的环状及线性嵌段共聚物，该环状梯度共聚物表现出更高的断裂强度（σ = 14.3 MPa）和韧性。与此同时，材料还具备良好的室温形状回复能力，应变恢复率约为0.92，并且保持了与PLLA相当的氧气阻隔性能，为高性能可持续材料的设计提供了新的思路。

  综上，该研究基于OCA的等规选择性环扩张聚合，构建了兼具立体序列与环状拓扑控制能力的镧催化体系，实现了高分子量、高立体规整度的环状立体嵌段及梯度共聚酯的可控合成，并揭示了催化剂电子与空间结构对聚合活性和立体选择性的关键影响。该工作体现了立体序列调控与环状拓扑设计在调控可降解聚酯综合性能方面的重要作用，也为高性能可持续聚酯及其他拓扑可控高分子体系的设计提供了新的思路。

  原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-77071-5