——评王文新教授《Flory?Stockmayer凝胶理论的局限——二乙烯基单体可控聚合的探索历程》

  （《高分子科技》评述/亮点评述稿件，约2600字；定位：针对《高分子通报》已发表长篇纪实综述的延伸评述，面向国内高分子同行，兼顾机理解读、科学故事、学术价值与未来方向）

摘要

  Flory?Stockmayer凝胶理论是高分子化学教科书的经典基石，长期认定二乙烯基单体聚合必然走向凝胶化，不存在可控聚合窗口。近期，王文新教授在《高分子通报》发表综述回忆文章，完整复盘跨越二十余年的原创科研历程：从最初的科学猜想，到DE?ATRP动力学调控实现二乙烯基单体高转化率无凝胶可控均聚；历经持续质疑、反复拒稿的科研困境，最终揭示单链内环化主导反应路径，提出单链内环化聚合物全新拓扑结构，划定经典Flory?Stockmayer凝胶理论在动力学受控体系下的适用边界，进一步建立乙烯基低聚体组合策略，实现单链内环化向真正超支化聚合物的可控转变。本文围绕该综述回忆文章，评述这项基础研究的科学内涵、范式突破、现实困境以及该方向尚存的关键科学问题，以期促进国内高分子界对多乙烯基单体可控聚合新机理的关注与讨论。

  关键词：二乙烯基单体；Flory?Stockmayer凝胶理论；可控活性聚合；单链内环化聚合物；超支化聚合物

引言

  二乙烯基单体聚合是高分子化学最基础的课题之一。Flory与Stockmayer在上世纪40年代建立的凝胶化统计理论^1,2，八十年来已经深度写入教科书，形成牢固学科共识：二乙烯基单体聚合过程中，双键随机发生链间交联，反应到达凝胶点后瞬间形成不溶不熔三维交联网络，该过程不可调控，无法得到可溶性聚合物。长期以来学界默认，想要制备超支化聚合物，只能依靠ABn?type(n大于2)单体、inimer单体等特殊合成路线，合成成本高昂、步骤繁琐，制约规模化应用 。

  那么，在凝胶点到来之前，是否存在动力学调控窗口，规避链间交联、获得可溶性拓扑聚合物？这是王文新教授二十余年科研工作的核心命题。近期发表于《高分子通报》的纪实综述《Flory?Stockmayer凝胶理论的局限——二乙烯基单体可控聚合的探索历程》³，不仅仅是成果总结，更是一份完整的科学探索实录：包含最初的科研灵感、实验突破、漫长的学术质疑、机理上的多年困惑，直至最终提出新机理、新结构，同时也坦诚披露原创基础研究在现有科研评价体系下面临的现实困境。文章发表之后，在国内高分子领域引发广泛讨论。《高分子科技》特邀撰写本篇评述，梳理该系列工作的学术逻辑，剖析经典理论边界被突破的完整过程，同时指出当前仍待攻克的关键挑战。

1．从科学猜想到实验突破：跳出经典理论的固有认知

  故事起源于王文新教授博士阶段对超支化聚合物合成困境的思考。Fréchet提出的SCVP自缩合乙烯基聚合(图1)⁴，利用inimer单体制备超支化聚合物，曾被寄予厚望，但inimer单体罕有，难以规模化应用 。王文新教授由此萌生大胆猜想：二乙烯基单体本身就带有两个乙烯基双键，能否替代inimer？但教科书Flory?Stockmayer理论直接否定这种可能性。

图1：自缩合乙烯基聚合（SCVP）机理示意图⁴。（1995年，AAAS版权许可）

  2002年一个学术会议上英国Sherrington教授的报告带来关键启发：通过链转移剂阻断链增长，可以在共聚体系抑制凝胶。与之不同，王文新教授提出动力学调控思路：不外加链转移试剂，借助活性聚合DE?ATRP（逆向增强原子转移自由基聚合）主动减缓链增长速率，依靠动力学改变竞争反应路径，尝试实现纯二乙烯基单体可控均聚并且避免凝胶化。

  实验取得教科书意义上“不可能”的结果：二乙烯基苯、EGDMA等二乙烯基单体实现了可控均聚，单体转化率达到60%以上，体系依旧保持可溶，没有出现凝胶。2007年Macromolecules首次报道该实验发现⁵，但成果立刻遭遇尖锐审稿质疑：审稿专家认为产物只是传统微凝胶，无法解释“减慢链增长抑制凝胶”的现象，直接判定该结果违背Flory?Stockmayer理论，稿件多次遭到拒稿 。

图2：2007年Macromolecules工作中通过DE-ATRP方法均聚EGDMA得到的GPC和NMR数据⁵

  此时团队只观察到反常实验现象，但机理谜题并未解开：GPC显示分子量逐步增长，但是NMR在反应极早期就检测到很高的“表观支化度” (图2)⁵，该现象完全无法用Flory?Stockmayer原有链间交联?支化模型解释。这个谜团持续困扰团队数年之久，即便工作得以发表，也仅仅停留在现象层面，没有建立完整理论解释，这也是早期工作难以被同行广泛接纳的核心原因之一。

2.关键范式转换：单链内环化重新理解二乙烯基单体聚合

  科研的重大转机来自2010年的顿悟：原先NMR观测到的高“表观支化率”，并不是分子链之间发生支化交联，而是单分子链内部发生内环化反应。

  在DE?ATRP动力学受控、链增长被显著放缓的条件下，高分子单链上悬挂的未反应双键，优先和同一条分子链上的活性自由基发生分子内反应，即单链内环化，而不是不同分子链之间发生链间交联。慢的链增长动力学，恰好给分子链内就近反应创造充足机会，大量形成单链内环化/打结聚合物（single?chain cyclized/knotted polymer）(图3)⁶。链间交联被显著抑制，因此体系能够在高转化率下依然保持可溶，推迟甚至规避宏观凝胶的出现。

图3：2011年JACS工作中，在小的增长边界（Growth boundary）控制下，原位逆向原子转移自由基聚合（In situ DE-ATRP）EGDMA得到单链内环化聚合物⁶

  该假说完美统一解释过去多年所有矛盾实验现象。团队开展新一轮系统性in?situ DE?ATRP重复验证，实验数据和2007年结果完全吻合。2011年JACS文章正式提出单链内环化聚合物这一全新拓扑结构概念，明确阐明核心结论：Flory?Stockmayer凝胶理论建立在统计随机链间交联假设之上，该理论并不适用于动力学强烈受控的二乙烯基单体聚合体系，存在明确适用边界 。经典理论不是错误，而是存在适用条件，当动力学改变分子内/分子间反应竞争关系，原有统计模型不再成立。

  但新的难题接踵而至：单链内环化聚合物属于纳米尺度单分子拓扑结构，目前缺乏直接可视化表征手段，电镜仅能看到纳米圆点，无法直接分辨内部环化拓扑；现有证据均为间接降解实验证据，缺少直观图像证据，至今仍是领域一大技术瓶颈。同时，针对该体系的理论模拟、解析建模难度极大，相关理论建模工作持续推进十余年，仍有大量问题有待破解。

3.进一步策略拓展：从单链内环化到可控超支化聚合物

  认识分子内环化主导机制之后，团队进一步逆向思考：如何压制分子内环化路径，真正实现链与链之间的偶联，得到高支化度真正意义上的超支化聚合物？

  团队提出乙烯基低聚体组合（vinyl oligomer combination）普适策略：调控动力学链长，提高引发剂?单体比例，限制单条链长度，聚合早期大量生成短乙烯基低聚体；短低聚体分子尺寸小，大大削弱单链内环化概率，转而优先发生低聚体分子之间的相互偶联组合，最终得到支化度接近70%的超支化聚合物。2013年Nature Communications报道该策略(图4)⁷，实现二乙烯基单体聚合从单链内环化拓扑到超支化拓扑的人为可控切换，建立一套完整的合成方法论 。

  这条工作线充分说明：二乙烯基单体不再只能制备交联凝胶；借助动力学调控反应竞争路径，可以按需得到两种完全不同的可溶性高分子拓扑结构。该发现打破过去几十年固化思维，开辟多乙烯基单体聚合全新方向。

图4：2013年Nat. Commun.工作中，利用动力学控制策略可控聚合二乙烯基单体分别得到单链内环化（上）和超支化聚合物（下）的合成示意图⁷

4.基础原创研究的现实启示：未完结的科学命题

  王文新教授在综述中毫不避讳地记述该方向长期面临的现实困境：该原创基础方向多年难以获得基金项目资助，国内外多次基金申报屡屡受挫；课题组只能从生物医学材料项目经费中挤出资源，坚持推进这项基础机理研究；王文新教授被迫转向生物医用材料方向发展，在基因递送、可注射水凝胶等应用方向做出突出成绩，但二乙烯基单体可控聚合始终是他内心“放不下的基础研究执念”。

  该案例折射出一个值得高分子学界深思的问题：高度原创、挑战教科书经典框架的基础研究，往往很难立刻被现有学术评价体系理解接纳；科研进步并非总是线性向前，质疑、争论、长期沉寂，很多时候正是重大基础突破必经之路。

  同时必须客观看到，时至今日整个方向远没有画上句号，仍留下一系列重大开放科学问题：

  （1）单链内环化聚合物拓扑结构，仍然缺少直接可视化表征证据；

  （2）需要建立一套完整替代/补充Flory?Stockmayer理论的动力学?统计理论模型，定量描述受控多乙烯基单体聚合过程；

  （3）单链内环化聚合物独特拓扑结构带来的特殊物理性能，还有待系统挖掘；

  （4）基于廉价二乙烯基单体的超支化聚合物合成路线，如何进一步走向材料应用。

总结与展望

  王文新教授团队历时二十余年，从一个朴素科学猜想出发，挑战了Flory?Stockmayer经典凝胶理论边界。经历实验突破、长期质疑、机理迷雾，最终识别单链内环化主导反应路径，提出全新单链内环化聚合物拓扑结构，并且发展乙烯基低聚体组合策略实现超支化聚合物可控合成。发表在《高分子通报》的回忆综述，不仅梳理一套重要高分子化学原创成果，更完整呈现真实科学发现的全过程：包含灵感、挫败、争论与长期坚守。

  经典理论是学科的基石，但科学进步也恰恰来自于对理论适用边界不断探索。二乙烯基单体可控聚合方向依然存在诸多未解难题，期待国内高分子同行更多关注该领域，借助合成实验、表征技术、理论模拟多学科交叉，新型结构的功能和性能发现和拓展，进一步完善该方向理论体系，挖掘新型拓扑聚合物的材料潜力。

  参考文献

  [1] Flory P J. Molecular size distribution in three dimensional polymers. I. Gelation[J]. J. Am. Chem. Soc.,1941,63(11):3083?3090.

  [2] Stockmayer W H. Theory of molecular size distribution and gel formation in branched polymers II. General cross linking[J]. J. Chem. Phys.,1944,12(4):125?131.

  [3] 王文新. Flory?Stockmayer凝胶理论的局限——二乙烯基单体可控聚合的探索历程[J].高分子通报,2026,DOI:10.14028/j.cnki.1003?3726.2026.26.240.

  [4] Frechet, J. M., Henmi, M., Gitsov, I., Aoshima, S., Leduc, M. R., & Grubbs, R. B. Self-condensing vinyl polymerization: an approach to dendritic materials. Science, 1995, 269 (5227), 1080-1083.

  [5] Wang W X, Zheng Y, Roberts E, et al. Controlling chain growth: a new strategy to hyperbranched materials[J]. Macromolecules, 2007,40(20):7184?7194..

  [6] Zheng Y, Cao H L, Newland B, et al. 3D single cyclized polymer chain structure from controlled polymerization of multi?vinyl monomers: Beyond Flory?Stockmayer theory[J]. J. Am. Chem. Soc., 2011,133(33):13130?13137

  [7] Zhao T Y, Zheng Y, Poly J, et al. Controlled multi?vinyl monomer homopolymerization through vinyl oligomer combination as a universal approach to hyperbranched architectures[J]. Nat. Commun., 2013,4:1873.

  下载：文章原文。