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“天丝”——溶剂法纤维素再生纤维 |
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暂无
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天丝 溶剂 纤维素 再生 纤维 |
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| 简介： |
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“天丝”——溶剂法纤维素再生纤维
张瑞文
(中原工学院河南 郑州 450007)
摘要：简述了Lyocell纤维的发展历史、生产工艺特点、纤维特性及发展前景。并与和传统的粘胶法纤维素纤维进行了比较，Lyocell纤维是一种比粘胶纤维性能更好的、具有高附加价值的服装用、产业用纺织原料。
关键词：Lyocell纤维 溶剂纺纤维素纤维 纺丝工艺 纤维性能
Tencel—a cellulose fiber made by solvent method
Zhang Rui-wen
(Zhongyuan Institute of Technology, Zhengzhou 450007)
Abstract: This paper introduced the history, the characteristics of technology, the properties and the recent development of lyocell. Compared with the cellulose fibers made by viscose method, lyocell have better properties. Lycell is a high value-added advanced material which used in garment and industry.
Keywords: lyocell fiber, cellulose fiber made by solvent method, spinning technology, properties of fiber
随着人类对合理利用有限天然资源和对环境保护观念的深入，再生纤维素纤维的绿色制造技术越来越受到人们的重视。Lyocell纤维是上个世纪末才实现工业化生产的一种新型的再生纤维素纤维，它是通过将天然纤维素原料（浆粕）直接溶解在N-甲基吗啉-N-氧化物（简称NMMO）和水的混合溶剂中，进行特殊纺丝制得的，因而又称为溶剂法纤维素纤维。国际人造纤维标准化局（BISF）将Lyocell纤维作了定义：一种用有机溶剂纺制而成的新的纤维素纤维的通称，包括长丝、短纤维、薄膜等。溶剂纺丝不同于传统的纤维素酯化，在纤维素溶解与纺丝时不生成纤维素衍生物。Lyocell纤维已经通过国际化标准组织（ISO）备案，被列为与Gupro、Model、Viscose、Acetate、Triacetate并列的六大纤维素纤维成员之一。
1 Lyocell纤维国内外发展概况
表1列举了Lyocell纤维的发展过程[1]。
NMMO工艺的基础是基于氧化胺类化合物在特定条件下可以溶解纤维素,纤维素可从该溶液中再生出来。1969年公开的专利N一甲基一吗啉—N氧化物已被证明是合适的溶剂[2]。
从上个世纪七十年代开始，荷兰Akzo Nobel公司开始研究溶剂法纺丝制造纤维素纤维，以NMMO为纤维素的溶剂，1992年又研发了Lyocell长丝产品，注册商标“Newcell”。
德国Thuringian纺织和塑料研究所（简称TITK）发展了溶剂纺丝法的生产工艺,1998年与德国Zimmer工程公司合作建立了中试试验、示范工厂，规模为300～800吨/年。
英国Courtaulds公司1980年起开发NMMO新溶剂纺丝技术，1988年小批量的生产Tencel纤维，1992年开始在美国建成第一家万吨级工业化生产厂，产品商品名为“Tencel”(我国音译为“天丝”)。曾经一度成为Lyocell纤维的世界主体生产企业。
奥地利Lenzing公司于1986年开始研究Lyocell纤维的生产工艺技术，1997年在国内建成第一条纤维生产线，商品名为“Lenzing LyocellR”。目前，Lenzing并购了Courtaulds的Lyocell纤维项目并继续使用“Tencel”品牌，成为世界规模最大的、完全占有“天丝”市场的生产企业。
表1 Lyocell纤维的发展历程
时间 公司或研究机构 研究内容或成果
1969
1976后
1976
1979
1980
1981
到1982
1982
1983
1985
1986
1987
1989
1990
1990
1990
1992
1993
1994
1997
1997 EASTMAN KODAK NO
德国AKZOONOBEL
奥地利LENZING AG
德国AKZOONOBEL
德国AKZOONOBEL
德国TITK
德国AKZOONOBEL
英国COURTAULDS
德国AKZOONOBEL
奥地利LENZING AG
英国COURTAULDS
德国AKZOONOBEL
德国AKZOONOBEL
德国AKZOONOBEL
英国COURTAULDS
奥地利LENZING AG
英国COURTAULDS
英国COURTAULDS
德国AKZOONOBEL
俄罗斯聚合物科学研究院
TITKHE 和ZIMMER AG 甲基吗啉制备氨基氧化物作为纤维素溶剂
NMMO纺制纤维素纤维的基础性研究
NMMO 溶解纤维素的开始
工艺，产品专利
申请专利
开发低公害物纤维素纤维的生产工艺
工艺开发
溶剂纺工艺的研发
生产纤维素短纤，开发长丝工艺
溶剂纺纤维素纤维的开发
宣布在英国建立实验厂
授权给奥地利的L ENZING AG公司
长丝可行性的论证
授权英国的COURTAULDS 公司
宣布在Mobile 建立纤维素短纤的生产计划
宣布在L ENZING的试验计划
在Mobile 建立大型工厂，开始生产溶剂纺纤维素纤维
宣布在Mobile 生产溶剂纺纤维素纤维的第一个大计划
宣布Oberburg 开发长丝纱的先锋计划
提供NMMO 工艺生产线
开发短纤和长丝工艺
国内于上个世纪八十年代末期开始研究溶剂法纤维素纤维再生技术。成都科技大学和宜宾化纤厂最先进行小试研究。东华大学于1994年开始Lyocell纤维的实验室研究，1997年设立了Lyocell纤维的研究开发中心，在溶解和纺丝等方面的基础理论领域进行了探索。
2001年，由上海纺织控股（集团）公司承担年产千吨级Lyocell纤维示范项目上马，计划2005年试生产，但是直至今日尚未开车成功。最近，由纺织总会科技发展中心、中国纺织科学研究院、东华大学参加成立了983科研课题组，拟与新乡化纤合作，进行Lyocell纤维产业化方面的研究。
通过对中国专利数据库检索，有关Lyocell纤维的制备方法、处理工艺、生产设备及产品应用等专利不足200项，其中绝大多数都是国外申请人在中国申请的相关专利。Lyocell纤维相关中国专利申请并公开的文献量变化趋势如图1所示。据报导世界上已有33个国家的660余家企业在研究、生产或筹建Lyocell纤维，目前具有生产和试验装置的除英、美、德、奥等主要国家外，还有瑞士、埃及、阿根廷、澳大利亚、印度、尼泊尔、沙特阿拉伯、韩国、中国和日本等。
图1 Lyocell纤维相关中国专利申请并公开的文献量变化趋势
Lyocell纤维产量增长迅速，1993年刚开始时，生产能力只有2万吨/年，到2004年，产能已达到13万吨/年，预计到2010年生产能力可望达到45万吨，生产规模达到65万吨。Lyocell纤维实际产量以及未来几年的规模变化预测如图2所示。
图2 全球Lyocell纤维的发展趋势
2 Lyocell纤维与粘胶纤维的比较
粘胶纤维和Lyocell纤维同属于再生纤维素纤维。毫无疑问，粘胶纤维行业所面临的严峻形势主要还是环境问题。2005年我国生产粘胶纤维118万吨，约占全世界产量的50％，大约有1/3的量是低价格出口，污染源则留在国内，环境代价太大了。
2.1 工艺过程比较
从生产工艺上看，粘胶纤维的生产工艺复杂，所用化学药品多，所需要的设备台数多。碱化、黄化反应均为多相反应，副反应多，不容易控制；粘胶溶液随温度、时间的变化不断地发生皂化、水解反应，难以实现产品质量均一。粘胶工艺总停留时间长约24小时，而Lyocell纤维的工艺流程则相对简单，总停留时间只有3～6小时。
2.2 对环境影响程度比较
粘胶纤维生产的每一生产过程，几乎都有废气产生，据估计，每生产一吨粘胶纤维，大约有150m3气体释放出来，主要是H2S、CS2，还有少量的SO2、甲硫醇、糠硫醇等。每生产一吨粘胶纤维通常要排放500～1200吨废水，废水中含有烧碱、硫化物、硫酸、硫酸盐等多种化学成分，其中锌的危害性最大，对淡水植物、浮游生物都有强烈的毒害性。另外还有大量的有毒化合物的废渣排出。尤其对废气的回收治理,目前没有可以经济运行的工业化方法[3]。
Lyocell纤维的生产符合环保要求，溶剂NMMO几乎是闭路循环。这种新的溶剂法纤维素纤维的生产工艺是一种不经过化学反应生产纤维素纤维的新工艺，采用封闭式的溶解、纺丝、溶剂回收工艺流程，耗水量紧为粘胶生产的1/10，排放废水无毒且量少，对环境无污染。
2.3 产品性能比较
Lyocell纤维的化学结构与粘胶纤维基本相同，除了具有天然纤维本身的特性如吸湿性、透气性、舒适性、光泽性、可染色性和可生物降解性外，还具有良好的强伸特性，适宜与其他天然纤维或合成纤维混纺。还能经受剧烈的机械和化学处理，使织物有仿丝、棉、麻、毛等各种手感。Lyocell纤维与粘胶纤维和其他纤维的性能比较见图3、表2。
表2 绿色纤维与其它纤维的性能比较
性能指标 粘胶 高湿模量粘胶纤维 棉 聚酯 天丝
线密度(dtex) 1.7 1.7 / 1.7 1.7
强度(cN/tex) 22-26 34-36 20-24 40-52 38-42
断裂伸长率(%) 20-25 13-15 7-9 44-45 14～16
湿态强度(cN/tex) 10-15 19-21 26-30 40-52 34-38
湿态伸长率(%) 25-30 13-15 12-14 44-45 16-18
湿态模量(5%伸长时) 50 110 100 / 270
回潮率(%) 13 12.5 8 0.5 1.5
保水率(%) 90 90 50 3 65
图3 不同纤维的应力应变曲线
3 Lyocell纤维的生产特点
3.1工艺流程及关键技术
纤维素的活化是必要的工艺过程。可以通过碱化、辐射、氨化等手段破坏纤维素的结晶区域，增大纤维素与溶剂接触的范围。在浆粕预浸时，采取高速搅拌、强烈震荡的方法，以提高溶解速度，缩短溶解时间。溶解时各成分之间的比例直接影响纤维素的相变过程，只有在很窄的范围内才能形成均相溶液。过滤的作用是除去过程杂质，保证溶液的均一性。高效连续溶解技术、多孔纺丝组件和纺丝配套技术、NMMO回收（高效水洗装置）技术等目前仍然是理论界研究的热点，也是工业化生产上的关键技术[4]。
3.2溶解机理
纤维素溶剂NMMO为N-甲基吗啉-N-氧化物，分子结构如下：
NMMO常温下为固态，熔点130℃，吸湿性很强，每分子可结合多达四分子水。其制备方法一般为：二乙醇胺加硫酸脱水制成吗啉，再甲基化制成甲基吗啉，然后用过氧化氢氧化。由于NMMO性能不稳定，极易变质，一般都是用时现配；NMMO生产成本比较高，储存、运输、使用都很困难，可以说是Lyocell纤维生产的一大难点。据资料报道，NMMO回收率大于99%才能保证Lyocell纤维生产的经济运行[5]。
纤维素羟基中氢原子可呈酸性性质，NaOH能使浆粕膨润；叔胺氧化物的氧原子有较大活性，当NMMO与纤维素在一起时，纤维素羟基的氧原子与氨氧化物的氧原子先形成强的氧键，使纤维素与NMMO之间形成络合物，在过量的NMMO溶剂化作用下，纤维素逐渐达到溶解[6]。
氧化胺具有破坏甚至位于纤维素结晶区的氢键的能力。但NMMO对纤维素的溶解条件是很苛刻的，它紧在一个很窄的范围内溶解纤维素，在含水15～20%时溶解性能最好，可得到30%的纤维素溶液。
3.3纺丝原理
NMMO含一分子水时（含水率13.3%）能溶解纤维素，若含两分子水，则不溶解纤维素，利用这一性质，可以用水做凝固剂，来纺制Lyocell纤维。
NMMO在加热时，很容易分解出氧，不仅容易使纤维着色，还可使纤维素降解。为获得稳定的均相溶液，一般采用NaOH作为抗氧化剂，用核酸丙基酯作为稳定剂。能否工业化生产，添加剂的选择是很重要的因素[7]。
奥地利兰精公司对Lyocell纤维的纺丝成型技术进行了深入研究，最终采用干湿法纺丝，既纺丝液从喷丝头压出后，首先经过一段气隙，然后进入凝固浴（如图3）。这和传统的粘胶法不同。纺丝浴液的轴向长度比湿法纺要长5～20倍，初生纤维在空气浴中能经受住显著的拉伸，因此纺丝速度可比湿法高5～10倍，生产效率明显提高[8]。
图4 Lyocell纤维的纺丝示意
4 Lyocell纤维的性能及应用
从质量上来说，这种纤维的可纺性好，强力高，所以它可以和棉、毛、丝、麻等天然纤维混纺，混纺后可以改善纱线的品质、质量。Lvocell纤维既有合纤的强度，又有天然纤维的吸湿性、抗静电性，有丝绸般的手感和光泽，易于纺织、染整加工，穿着舒适。同时机织物一般经过树脂整理，使衣服可免烫。Lvocell纤维有很高的热稳定性和较小的蠕变率，特别适合产业用纺织品、医用织物和个人卫生用品，还可生产高强力织物。产业用而适合用湿法成网和水、针刺工艺生产。但Lyocell纤维也存在生产上的难点，比如溶剂的生产、配制、回收，纺丝工艺参数的选择和控制，成套设备的加工等，目前还是无法逾越的技术难题。尤其纺丝工艺参数的选择，是克服纤维原纤化化的关键，目前只有国外个别公司掌握这方面的技术。
可利用Lyocell纤维的原纤化倾向开发另外一些产品，Acodis公司开发出Tencel A-100，A-300；Lenzing公司开发的Lyocell LF都属于抗原纤化的新品种[9]。比如现在市场上流行的水洗、砂洗、桃皮绒、虎皮绒。利用这种效果生产的非织造布具有特殊的吸湿性能和过滤性能，可制造香烟过滤嘴，以满足市场对超低焦油含量香烟的需要。通过功能性添加剂的混合，可以生产功能性的Lyocell制品，如抗菌、酸性染料可染、超亲水性、导电、阻燃等。
参考文献
[1]赵家森,王渊龙,程博闻.绿色纤维素纤维 Lyocell纤维[J].纺织学报.2004(5)124-126.
[2]Dr.W.Albrecht,M.Reintijes,B.Wulthorst.Lyocell Fibres Production-Properties-Processing-Enduses. 第七届北京国际化纤会议论文集(A).北京国际化纤会议组织委员合 1998.北京.42-45.
[3]殷延开,陈玉放,戴现波等.纤维素的溶解及活化过程[J].纤维素科学与技术.2004(2)54-57.
[4]Dr.F Raninger.Introdution of New Cellulosic Fibres and Environmental Protection.第六届北京国际化纤会议论文集（A）.北京国际化纤会议组织委员会.1996.北京.174-176.
[5]林志武,柯家骥.Lyocell纤维的历史、工艺、性能及发展前景[J].纺织科学研究.2000(1)29-33. 1
[6]解芳，邵自强.天然纤维素纤维的溶解机理及纺丝技术发展[J].华北工学院学报.2002(2).119-122.
[7]万雅波,李风霞.溶剂法纤维素纤维的工艺性能及其发展[J].纺织学报.1998(2)61-63.
[8] 孟志芬,章潭莉,沈弋弋等.绿色Lyocell纤维的工艺研究[J].化学世界.1998(12)621-623.
[9]李翠珍,胡开堂,施志超.纤维素的新溶剂体系[J].纤维素科学与技术.2002(4)60-63. |
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2006-09-12 15:24:57 |
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