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周文胜，宫兆合，梁国正，房红强(西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安710072)Review of flame retardant copper clad laminate based on polymeric resin matrixZHOU Wen-sheng, GONG Zhao-he, LIANG Guo-zheng, FANG Hong-qiang(Department of Applied Chemistry, College of Science, North-Western Polytechnic University, Xi’an 710072, China)
Abstract：This paper reviewed the means of flame retardancy of copper clad laminate based on resin matrix. It described the mechanism and method of characterization of flame retardancy, the development of flame retardant agent and it’s application in copper clad laminate. This paper emphasized the importance of the high safety of copper clad laminate, pointed out the environment protection direction of flame retardant agent.Key words：copper clad laminate；flame retardant agent；environment；polymeric resin.摘要：综述了树脂基覆铜板的阻燃机理、阻燃途径、表征方法以及阻燃剂的发展和应用，说明了目前发展高安全性覆铜板及环保型阻燃剂的重要性。关键词：覆铜板；阻燃剂；环保阻燃；树脂；进展中图分类号为：TQ31 文献标识码：A文章编号：1001-9731（2004）增刊1 引言 当今是高度信息化的时代，电子产品正向高集成，高可靠性（高安全性）方向发展。印制线路板（PCB）是大多数电子产品不可缺少基板，而覆铜板（CCL）作为制造PCB的主要基板材料，起着导电﹑绝缘和支撑等三大主要作用。在很大程度上决定着PCB 的性能﹑质量﹑加工工艺﹑成本﹑水平等[1]。 目前世界PCB制造和市场占有前五位的国家和地区分别是美国、日本、台湾地区、大陆(及香港)地区和德国。PCB要求更高的可靠性及安全性，因此要求覆铜板具有相应的功能。覆铜板的阻燃性就是重要的安全指标之一。 覆铜板主要分为酚醛纸板和环氧玻纤布板两大类，近年来，研制开发了高性能覆铜板，如聚酰亚胺（PI），双马来酰亚胺改性的三嗪（BT），聚四氟乙烯（PTFE），聚苯醚（PPO），氰酸酯(CE)等树脂基覆铜板，环保阻燃是对这些产品的基本要求。 常用阻燃性CCL主要有3大类，即酚醛纸基CCL(FR-1、FR-2)；复合基型CCL(CEM-1、CEMM-3)；环氧玻璃布基CCL（FR-4等）。其中FR-4 和FR-5 等品种已成为目前电子计算机﹑通讯设备﹑仪器仪表等电子产品中印刷电路板用覆铜板的主流[2]。发展提高其阻燃性及环保性是目前发展的重点，根本途径是发展新型环保阻燃型树脂。 阻燃型覆铜板分为普通型和环保型。普通型阻燃CCL和环保型CCL都是由阻燃树脂、增强材料、铜箔构成。不同的是普通阻燃CCL中树脂含有卤素或锑，而环保型阻燃CCL不含卤素或锑。2 阻燃机理2.1 树脂的阻燃机理 树脂材料的阻燃是指在较低温度下或者在火源放出的热量较小的情况下，树脂不易维持燃烧的性质。具体地说，就是高分子材料在一定的温度下的空气中仅发生碳化，不产生火焰；或者虽碳化、着火，但火源供给的热能减少或消失后，燃烧不易维持，即有焰燃烧和无焰燃烧维持的时间很短[3]。 树脂的燃烧是通过两相起作用的，即气相和凝聚相[4]。阻燃方式也就分为气相阻燃和凝聚相阻燃，这两种阻燃方式都是为了减少或阻止燃烧过程中树脂发生氧化反应或物理变化的速率，从而达到阻燃目的。 气相阻燃机理有化学和物理两个过程，其物理过程是指燃烧过程中产生大量不燃性挥发物，对产生的可燃性挥发物起稀释作用，同时降低树脂表面的热量。化学过程是指通过捕捉活性大的自由基HO·和H·，从而抑制了产生自由基的连锁反应，阻止自由基的增长过程而实现了阻燃。 凝聚相的阻燃即降低聚合物的降解速率或者改变聚合物的降解机理，减少可燃性气体的产生，也包括物理和化学两个过程。其中物理过程是由于添加了阻燃剂，可吸收大量的热量，因此降低了聚合物表面的热量。还能在聚合物表面形成保护层，隔绝空气和热传递。而化学过程是改变聚合物的降解方式，诱导其表面结炭，减少可燃性挥发物的产生，降低燃烧性，从而起到阻燃效果。2.2 无机阻燃剂及纳米阻燃剂的阻燃机理目前无机阻燃剂的开发和应用较广泛，已有多种产品面市。如水合氧化铝系、氧化锑系、硼系、钼系、无机磷系以及锌、镁、铁等过渡金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐等。 一般认为，无机阻燃剂如氢氧化镁，氢氧化铝等在受热时分解为氧化物并放出水蒸气，不产生有害气体。该热解脱水反应过程吸收大量燃烧热，使燃烧区域及材料表面温度降低，使聚合物的热分解和燃烧率大大降低，同时水蒸气稀释可燃性气体使之达不到可燃的浓度范围，从而阻止了PCB基材材料的燃烧。无机阻燃材料热解生成的氧化镁等产物与燃烧时树脂表面的炭化产物结合形成保护膜,产生覆盖效应,有效切断热能和氧而达到阻燃的效果。还有资料报道[5] Al(OH)3可在阻燃树脂中起协同阻燃作用，提高树脂阻燃性。 纳米材料阻燃性比较高是基于凝聚相阻燃机理，纳米材料的超细粒径，经过表面处理后其活性极大，当燃烧时其热分解速度大大加快，吸热能力增强，降低了表面温度，而且超细的纳米材料颗粒能够覆盖在凝聚相的表面，能很好的促进碳化层的形成，在燃烧源和基材之间形成一道不燃性屏障，进而达到阻燃的目的。而且炭层中还可以形成新的纳米复合材料结构能，使炭层结构增强，与传统的填充型聚合物相比，透过性显著降低，从而使之成为良好的绝缘体和传质屏障，减缓聚合物分解所形成的挥发性产物的溢出来实现阻燃。3 覆铜板阻燃的主要途径 覆铜板阻燃性主要通过以下途径来实现。 一是选用合适的阻燃剂作为树脂的添加剂，即添加型阻燃使其获得阻燃性能。比如添加金属氢氧化物如超细Al(OH)3[6,7]，含卤的溴化环氧树脂等。阻燃剂通过自身的燃烧变化发挥阻燃抑制效用，而被阻燃的树脂本身的耐热性并未提高。这种方法的优点是使用方便、适应性广，但添加量一般较大，对树脂的性能有一定的影响。目前，在PCB基板材料实现无卤化方面是以添加磷类化合物为主导，但使用磷类化合物燃烧时会放出有害气体[8]。 二是采用反应型的添加剂，使树脂分子中含有阻燃元素或基团，即反应型阻燃[9]。反应型阻燃剂是作为一种反应单体参加反应，并结合到聚合物的主链上。溴化环氧树脂就是一个典型的应用实例。具有阻燃功能的元素，除F、Cl、Br、I等卤素外，还有N、P、As、Sb、Bi及B、Al等。考虑成本及易得等因素，开发环保型覆铜板一般是设法在树脂体系中引入N、P[10~13]、B[14]、Al等元素，并使其按一定的比例配制，利用其相互间的协同效应实现阻燃。这样可以降低阻燃剂用量，提高阻燃性能。如通过对酚醛树脂或环氧树脂改性引入氮或缩合多环结构实现阻燃。 除氮结构以外还开发了含Si[14]的新型结构树脂，以及含S的双酚A型环氧树脂。但这些新型无卤、无磷的环氧树脂体系材料，用于PCB基板材料中时还存在着钻孔加工时腐蚀等弱点，有待于进一步改进和解决[15]。 反应型阻燃具有稳定性好，对材料的使用性能影响小，阻燃长久的特点。同时可以避免阻燃剂析出，减少对基体树脂物理性能的影响，但是反应型阻燃要涉及整个聚合工艺过程的改变，比较复杂。 三是改变树脂的分子结构，提高交联密度进而提高耐热性[16,17]。 四是采用膨胀性保护涂层来达到阻滞树脂燃烧的目的。 五是纳米阻燃材料。资料报道[15，18]纳米材料是很合适的阻燃材料。纳米复合材料能够减缓材料的热释放速率，而且具有较高的抑烟性，能够提高材料的氧指数，进而达到阻燃的目的。海外有关专家预测，纳米材料技术也是无卤、无磷化环氧树脂技术发展的突破点。目前，日本、美国、德国、台湾等国家和地区已对这方面研究较多，申请了一些采用纳米技术的无卤、无磷化环氧树脂制造技术专利，并将此类环氧树脂运用于CCL制造中，已取得一定进展[3,19~21]。4 覆铜板阻燃性能的表征[22~27] 一般用热变形温度(HDT)，即在带缺口的试件上加一定的负荷如0.5kg，以一定速率如1.5℃／min升温，以试样断裂时的温度作为热变形温度来评定其耐热性能，热变形温度高，耐热性就好，有利于体系的阻燃。氧指数（LOI），一般采用氧指数测定仪等测定，氧指数越高，阻燃性越好。采用烟密度测定仪测定材料燃烧发烟量。按UL-94标准测阻燃性，即测定材料燃烧时间来表征材料的燃烧特性及阻燃级别。5 阻燃剂对覆铜板其他性能的影响 由于玻璃布本身不燃，不需要再进行特殊阻燃处理。为实现覆铜板的高阻燃性，主要靠树脂体系实现阻燃。通常通过主树脂、主阻燃剂、协同阻燃剂、固化剂等共同产生协同阻燃效应来实现覆铜板阻燃。各种成份的选择原则是不能单纯为了达到、提高某一个性能，而降低覆铜板原有的各项性能，要以实现固化物各性能之间的均衡为标准。 不管添加型还是反应型阻燃剂的加入，都存在一些弊端，加入大量阻燃剂会导致材料某些性能的降低，增加材料加工难度，有的阻燃剂燃烧后会释放出污染环境的有毒物质。如何实现既阻燃又不影响覆铜板性能是目前覆铜板业研究的重要课题，因此选择合适的阻燃剂和阻燃途径非常重要。例如可对填料的表面进行活性处理，使用偶联剂等改性填充型树脂体系，或者对基体树脂分子进行接枝处理，改善树脂和添加剂的界面亲和性，改善填充阻燃剂在树脂体系中的分散性，提高材料的性能。另外就是通过改变树脂结构实现材料功能和性能共同提高，不仅有可能达到很多使用场所要求的阻燃等级，而且能够保持甚至改善基材原有的其他性能，但填料在树脂中的分散问题还有待进一步完善解决。6 阻燃剂在覆铜板中的应用 范和平等[28]在双马来酰亚胺－丁睛胶中加入15%含溴有机阻燃剂和适量无机阻燃剂Sb2O3，制得具有阻燃性的聚酰亚胺挠性覆铜板（FPC），同时保持了原来的剥离强度和耐锡焊性，而且所用阻燃树脂固化工艺比较简单。 日本住友电木公司[29]采用添加型的三苯基膦氧化物(TPO)作为主阻燃剂研制出达到了各种性能要求(特别是耐药品性)的无卤化覆铜板。 日本松下电工株式会社[7]用环氧树脂、固化剂、氢氧化铝及无机填充材料制得了一种阻燃性、耐热性优异的无卤化型印制电路板用半固化片。其中在无机填充材料表面包覆一层铂酸金属盐化合物使其与有机树脂实现了很好的界面粘接。 日本松下电工[30]开发了一种环氧树脂/玻纤布覆铜板，树脂主要成分是含有磷的二官能团酚化合物的树脂。该基板材料可以确保阻燃性能，并且在燃烧中不会产生有害的物质，它还有浸焊耐热性高、铜箔与基板粘接性高、玻璃化温度(Tg)高等特性。 日本松下电工[31]采用不含亚甲基结构的多官能基耐热性环氧树脂，与菲型磷化合物DOPO (9, 10- dihydro-9-oxa-10-phospha-phan-threne-10-oxide)进行反应形成三种含磷环氧树脂结构，使制得的FR-4覆铜板耐热性更高（Tg＞190℃）。 三菱瓦斯株式会社[32，33]采用含有磷酸酯结构的一种环保型的酚醛树脂作阻燃性固化剂制得高性能化、高耐热的适合高频应用的绝缘层。还用含有磷酸酯结构的绿色型氰酸酯化合物制得优异的阻燃性的基板。 日本一株式会社[34]制得一种用于印制电路板的耐热性、耐湿性、阻燃性、耐环境性均优异的含有改性酚醛树脂而含低卤（1%以下）的环氧树脂。 日本化药株式会社[35]开发出一种具有优异阻燃性的不含卤素化合物的环氧树脂。用它制成的积层法多层板用的绝缘材料以及挠性覆铜板耐湿可靠性、安全性高，耐热性及耐折性(挠性PCB基材用)优异。 新神户电机株式会社[36]用含有磷化合物并在树脂分子结构中引入氮原子的环氧树脂制得无卤阻燃性(UL94—V0级)基板。 另有研究表明[37]在树脂体系中加入氰酸酯可降低树脂固化体系中－OH的浓度，提高覆铜板电性能，同时改善树脂体系的交联密度，提高体系固化物的玻璃化转变温度。 Onami Kaizuto[38]用氰酸酯和顺丁烯二酸酐改性环氧树脂，改性基体树脂对金属有良好的粘着性、耐热及耐化学药品性能，制得的层压基板Tg为220℃，剥离强度为1.4kg/cm2，阻燃性能达V-0级。 另外美国专利[39]报道有一种新型树脂改性的阻燃环氧树脂可用于制作阻燃型覆铜板。有资料介绍[40]将含磷酚及萘环引入环氧树脂可提高其耐热性及阻燃性。还有资料[41]介绍了用于覆铜板的含磷双马来酰亚胺具有更高的Tg和阻燃性。 有报道[12,42]一种含磷含氮化合物在覆铜板用环氧树脂和双马树脂中既作阻燃剂也作固化剂。从而替代了会造成环境污染的卤系阻燃剂。7 结语 由于绝大多数有机阻燃剂(主要是含卤素化合物)在燃烧时发烟量大，产生有毒气体，近年来人们已经开始大力研制高性能的环保型无卤阻燃剂。因无机阻燃剂具有安全性高、仿效阻燃、抑烟和降低有毒气体的功能，在添加型阻燃剂中具有重要地位，目前开发和应用较为广泛，已研制生产了多种无机阻燃剂。纳米材料在覆铜板中的应用将会得到推广，应用纳米材料和纳米技术设计出既能够阻燃、抑烟，又能够提高其它性能的新一代环保型PCB基材也是覆铜板的一个发展方向。参考文献：[1] 王新龙. 环境友好阻燃环氧树脂覆铜板研究进展. 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